Общая химическая технология и химические реакторы (теория и практика). Учебное пособие

способствует избыток воды по отношению к образующемуся спирту (15:1). Для каждого олефина и катализатора имеется свой оптимум температур и соотношения реагентов. Гидратацией олефинов получают многие продукты. В промышленности применяют два метода гидратации олефинов: сернокислотной гидратации и прямой гидратации.

Метод сернокислотной гидратации. Метод состоит в предварительной абсорбции олефинов серной кислотой с образованием эфиров серной кислоты:

и их последующем гидролизе водой:

Для абсорбции этилена и пропилена серной кислотой применяют аппараты двух типов. Первый из них – горизонтальный абсорбер с мешалкой, на валу которой укреплено большое количество дисков. Внутреннее пространство на 1/3 заполнено H2SO4, которая при вращении дисков образует туман, что повышает поверхность контакта фаз (рис. 9).

Теплота реакции отводится водой, циркулирующей в рубашке. Аппарат работает периодически, однако применение каскада из нескольких абсорберов позволяет перейти на непрерывный процесс. Непрерывно процесс гидратации олефинов может осуществляться в колонном тарельчатом абсорбере (рис. 10).

71

Рис. 9 Горизонтальный абсорбер с мешалкой

Рис. 10. Колонный тарельчатый абсорбер

Абсорбер имеет 20-25 колпачковых тарелок. На каждой тарелке в слое жидкости помещен трубчатый холодильник для циркуляции холодной воды, обеспечивающей отвод выделяющейся теплоты. На верхнюю тарелку колонны подается свежая серная кислота H2SO4, а из куба выходит реакционная масса. Олефин поступает снизу, противотоком к жидкости барботирует через слой кислоты на каждой тарелке и выходит из колонны сверху, уже значительно разбавленный инертными примесями. В верхней части колонны имеется насадка, играющая роль брызгоуловителя.

72

Полученная реакционная масса поступает на стадию гидролиза сульфатов. Продукты гидролиза разделяют отстаиванием и ректификацией, получая спирт с выходом 90 %. Оставшуюся после гидролиза серную кислоту H2SO4 (40-50 масс.д., %) используют для получения сульфата аммония или концентрируют, ч обы вернуть на абсорбцию.

Прямая гидратация олефинов. Прямая гидратация олефи-

нов имеет ряд преимуществ перед сернокислотной:

-одностадийность процесса;

-исключение использования вызывающей коррозию аппаратуры H2SO4 и установок по её регенерации;

-более высокий выход спирта (95 %).

Вкачестве катализатора используется фосфорная кислота на твердом носителе.

Гидратацию этилена ведут при260-300 °С при некотором избытке этилена [(1,4-1,6):1]. Общее давление 7-8 MПа. После конденсации получают 15 %-ный этанол. Исходный олефин должен иметь высокую концентрацию (97-99 %). Реакция проводится в аппарате непрерывного действия, называемом гидратором.

Это реактор шахтного типа, представляющий собой полую стальную колонну d=l,5 м и высотой 10 м. По режиму это реактор вытеснения. Коррозию стенок исключают, выкладывая корпус и днище листами красной меди. Катализатор насыпают в реактор тонким слоем па опорный перфорированный конус. Смесь олефина и паров воды, предварительно нагретая до температуры реакции, поступает сверху, проходит слой катализатора и выводится из нижней части гидратора. Специальных устройств для охлаждения из-за небольшой теплоты реакции не требуется. В зави-

симости от качества используемого сырья в промышленности может быть реализован и тот, и другой метод.

73

Практическая работа № 5.

ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА ДЕГИДРАТАЦИЕЙ СПИРТОВ

Оборудование, реактивы и материалы

Лабораторная установка для получения олефина. Делительная воронка.

Весы аналитические. Цилиндр.

Стаканчики для взвешивания. Спирт этиловый.

Вода дистиллированная.

Описание экспериментальной установки

Для получения этилена используют установку, изображённую на рисунке.

Спирт дозируют насосом 2 из бюретки 1 в испаритель 3, откуда пары поступают в ректификационную трубку 5, заполненную катализатором (оксид алюминия) и помещённую в электропечь4. Реакционная трубка – реактор изготавливается из металла. Температуры в реакторе и испарителе измеряются хромель-алюмелевыми термопарами и регулируются с помощью потенциометров КСП и реле.

Продукты реакции, состоящие в основном из этилена, паров воды и непрореагировавшего спирта, проходят через холодильник 7, где конденсируются в воду и спирт. Продукты конденсации сливаются в приёмник 8, а газ собирается в газометр 9. Манометр 10 показывает давление в системе.

74

14

Рисунок. Схема лабораторной установки: 1 – бюретка; 2 – насос; 3 – испаритель; 4 – электропечь; 5 - реакционная трубка; 6 – термопара; 7 – холодильник; 8 – приемник; 9 – газометр; 10 – манометр; 11-14 – устройства автоматического контроля и регулирования; а и b – краны

Порядок выполнения работы

Получить задание у преподавателя, в котором должны быть указаны:

-исходное сырьё;

-температура процесса;

-объёмная скорость подачи спирта;

-продолжительность процесса.

Ознакомиться с лабораторной установкой(рисунок). Подготовить установку к работе, для чего необходимо заполнить газометр 9 водопроводной водой. Для этого к крану b присоединить резиновый шланг от водопроводного крана, открыть краны а и b и медленно начать заполнение газометра водой. По достижении отметки прекратить подачу воды, закрыть кран а и отсоединить шланг от водопроводного крана;

Далее проверить систему на герметичность. Для этого при закрытом кране а открыть кран b. Если вода через открытый кран

75

b не вытекает, значит система герметична. В противном случае следует проверить все узлы соединения установки;

-заполнить спиртом измерительную бюретку. Выполнить эксперимент, для чего:

-включить нагрев реакторной печи 4 и испарителя 3;

-открыть водопроводный кран на линии подачи воды на холодильники, проверить выход воды в сливной патрубок;

-взвесить на технических весах приемник жидких продуктов 8;

-при достижении в реакторе5 заданной температуры (250-350 ºC) включить дозирующий насос2 на подаче спирта, отметить время начала эксперимента;

-пропустить через реактор заданный объем спирта, выключить дозирующий насос 2;

-после прекращения выделения газа в газометр 9 произве-

сти замер объема израсходованного спирта, объем газа в газометре;

-взвесить приемник жидких продуктов 8, определить массу спирта, непоступившего в реакцию;

-выполнить анализ газа на содержание этилена по соответствующей методике.

По окончании эксперимента отключить нагрев печи 5 и испарителя 3, перекрыть воду на холодильник7, слить остатки спирта из бюретки1. Провести обработку экспериментальных данных. Результаты эксперимента и анализа состава газа заносятся в табл. 1.

76

Расчет

На основании полученных данных составляют материальный баланс процесса и рассчитывают степень превращения спирта в этилен:

Для определения выхода этилена в процентах от термодинамически возможного рассчитывается константа равновесия по уравнению

где А и В – постоянные, зависящие от природы спирта и данным табл. 2.

Таблица 2

Экспериментальные значения величин А и В для реакции гидратации различных алкенов

Уравнение для расчета состава разновесной смеси Kp

K p = PCn H2n × PH2O ,

PCn H2n+1OH

где Kp - константа равновесия процесса;

PCnH2n; PH2O ;PCnH2n+1OH – парциальные давления этилена, паров воды и спирта соответственно.

77

Если принять, что для реакции берется 1 моль спирта, то схема расчета может быть представлена в виде табл. 3.

Всего молей в равновесной смеси 1+х. Тогда, если Р - общее давление смеси, то

так как давление близко к атмосферному, то

x2

Kp = (1 - x2 ) .

Найдя значение x и отнеся данные опыта по выходу этилена на 1 моль исходного спирта, рассчитывается выход алкена, %, от термодинамически возможного.

Пример. Проведен эксперимент по дегидратации этилового спирта при условиях, представленных в табл.4.

Масса спирта-сырца, пропущенного через систему при плотности этанола 0,84 г/см3, равна 50×0,84 = 42 г. В том числе абсолютного спирта: 42×0,82 = 34,4 г, где 0,82 – концентрация спирта, масс. д., %

78

Масса этилена равна 4,2×0,95×28/22,4 = 4,99 г.

Материальный баланс процесса 42 = 36 + 4,99 + потери.

Потери равны 42–40,99 = 1,01 г или 1,01×100/42 = 2,4 % -

допустимая величина ( » 3 %).

Степень превращения (конверсия) спирта в этилене

x = 4,2 × 0,95 × 46 ×100 = 23,82 %. 22,4 × 34,4

Далее рассчитывают выход этилена, %, от термодинамически возможного.

При Т = 573 К (300 °C) найдем Кр реакции гидратации этилового спирта по уравнению (*) (см. с. 78):

lg KP = 2100 - 6,17 = -2,66 . 573

Для обратной реакции дегидратации этилового спирта lgKРг = - lgKР = 2,66; KР = 458.

Из уравнения находят

x2

1 - x2

= 458 ,

откуда x = 0,999 моль.

Приводят экспериментальные результаты к 1 молю этанола: 34,4 г -- 0,95×4,2 дм3 газа

46,0 г -- x1 г

x1 = 46,0 × 4,2 × 0,95 = 0,158 моль. 34,4 × 22,4

79

Отсюда выход этилена от термодинамически возможного

равен

0,158 ×100 = 15,4 %.

0,999

Далее, использовав формулу

G = -R ×T ×ln KP ,

где КР – константа равновесия реакции; R – газовая постоянная,

определяют температуру, выше которой более вероятна реакция дегидратации, чем гидратации.

Содержание отчета

1.Название и цель работы.

2.Схема лабораторной установки и ее описание.

3.Порядок выполнения работы.

3.Расчеты и таблица результатов эксперимента.

4.Вывод.

Контрольные вопросы

1.Каковы физико-химические закономерности реакции дегидратации спиртов (равновесие, кинетика, катализаторы)?

2.Каковы физико-химические закономерности реакции гидратации этилена?

3.В чем особенности сернокислотной гидратации этилена?

4.Какие существуют промышленные методы получения этилового спирта?

5.Как получается этанол прямым методом гидратации

этилена?

6.Какие мероприятия проводятся по охране окружающей среды при производстве низших спиртов?

80