Общая химическая технология и химические реакторы (теория и практика). Учебное пособие

nNО2 + НNO3 ↔ НNO3 + nNО2.

При нагревании такого нитроолеума до 80 оС получают газообразный диоксида азота, который отделяется от азотной кислоты, затем конденсируется и полимеризуется.

Лабораторная работа № 3.

ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

Цель работы: освоить методику получения водного раствора азотной кислоты окислением аммиака; определить выход азотной кислоты.

Оборудование, реактивы и материалы

Лабораторная установка для получения азотной ксилоты. Раствор водный с массовой долей аммиака 12 %. Раствор соляной кислоты с содержанием 0,1 моль/дм3. Раствор гидроксида натрия с содержанием 0,1 моль/дм3. Индикатор – метилоранж.

Описание экспериментальной установки

Получение водного раствора азотной кислоты проводят на лабораторной установке представленной на рисунке.

51

Воздушно-аммиачную смесь получают просасыванием воздуха через колбу 3 с водным раствором аммиака с массовой долей 12 % NH3. Через 4-5 опытов раствор аммиака следует заменить свежим. Для создания тока газа применяют компрессор 1, соединенный с колбой 3 через счетчик пузырьков 2.

В фарфоровую трубку помещают ванадиевый ангидрид, перемешанный с волокнистым асбестом. Для поглощения оксидов азота служит колба-приемник 7. Температура в реакторе 4 регулируется электропечью 5 и термопарой 6.

Порядок выполнения работы

Для определения концентрации аммиака в газовой смеси наливают в колбу-приемник 20 см3 0,1 моль/дм3 раствора соляной кислоты и через систему пропускают 0,5 дм3 воздуха (5 мин). Оставшуюся кислоту оттитровывают в присутствии метилоранжа щелочью и рассчитывают массовое количество аммиака(г),

температуру до 500-700 °С. Пока печь прогревают, через систему продолжают пропускать аммиак. В приемник азотной кислоты наливают 20 см3 дистиллированной воды. После достижения нужной температуры из копрессора 1 пускают медленной струей воздух (в секунду 2-3 пузырька) в течение 10 мин. Пропустив 1 дм3 воздуха с аммиаком, приемник 7 отделяют от трубки и отключают электропечь. Массовое количество азотной кислоты определяют титрованием ее растворомNaOH c концентрацией 0,1 моль/дм3.

Расчет

Масса хлорида водорода mНСl, г, в 20 см3 раствора соляной кислоты

mНСl = (20×36,5×0,1)/1000,

где 20 - объем раствора соляной кислоты, см3;

52

36,5 - молекулярная масса хлорида водорода; 0,1 - концентрация раствора НСl, моль/дм3.

Масса щелочи mNаОН, г, в растворе NаОН, израсходованном на титрование

mNaOH = (VNaOH×40×0,1)/1000,

где VNаОН - объем раствора щелочи, израсходованной на титрование, см3; 40 - молекулярная масса NаОН;

0,1 - концентрация раствора NаОН, моль/дм3.

Масса хлорида водородаm'HCl, г, нейтрализованная щелочью по уравнению

НСl + NаОН = NаСl + Н2О. m'НСl = (36,5mNаОН)/40,

где mNаОН - масса щелочи, пошедшей на титрование, г; 36,5 - молекулярная масса хлорида водорода; 40 - молекулярная масса гидроксида натрия.

Масса хлорида водородаm"HCl, г, нейтрализованная аммиаком

m"HCl = mHCl - m'HCl.

Масса аммиака mNH3 , г, израсходованная на нейтрализацию

хлорида водорода по уравнению

NH3 + НСl = NH4Cl, mNH3 = (17m"HCl)/36,5,

где m"HCl - масса хлорида водорода, нейтрализованная аммиаком, г; 17 - молекулярная масса аммиака; 36,5 - молекулярная масса хлорида водорода.

Концентрация аммиака СNH3 , г/дм3 воздуха, в аммиачно-

воздушной смеси

СNH3 = mNH3 /Vвозд,,

где mNH3 - масса аммиака в 1 дм3 воздуха, г;

Vвозд - объем пропущенного воздуха, дм3 (0,5 дм3). Масса аммиака m¢NH3 , г, поступившая на сжигание

m¢NH3 = СNH3 · Vвозд,

53

где СNH3 - концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси, г/дм3

воздуха;

Vвозд - объем пропущенного воздуха, дм3.

Масса щелочи m'NaOH, г, израсходованная на титрование полученной азотной кислоты,

m'NaOH = (40×0,1× V'NaOH)/1000,

где 40 - молекулярная масса NаОН;

0,1 - концентрация раствора NаОН, моль/дм3;

V'NaOH - объем щелочи, израсходованный на титрование азотной кислоты, см3.

Масса полученной азотной кислоты mHNO3 , г, по уравнению

NaOH + HNO3 = NaNO + H2O mHNO3 = (m'NaOH× 63)/40,

где m'NaOH - масса щелочи пошедшей на титрование азотной кислоты, г;

63 - молекулярная масса НNО3;

40 - молекулярная масса NаОН.

Масса аммиака m¢NH¢ 3 , г, израсходованная на азотную кислоту

m¢NH¢ 3 = ( mHNO3 ·17)/63,

где mHNO3 - масса полученной азотной кислоты, г;

17 - молекулярная масса NН3;

63 - молекулярная масса НNО3. Выход азотной кислоты X HNO3 ,%,

X HNO3 = ( m¢NH¢ 3 / m¢NH3 ) ·100 ,

где m¢NH¢ 3 - масса аммиака, израсходованная на НNО3, г;

m¢NH3 - масса аммиака в пропущенной аммиачно-воздушной

смеси, г.

Результаты работы представляют в виде таблицы экспериментальных и расчетных результатов.

54

Содержание отчета

1.Название и цель работы.

2.Схема лабораторной установки и ее описание.

3.Порядок выполнения и ход работы.

4.Расчет и таблица результатов.

5.Вывод.

Контрольные вопросы

1.Где находит применение азотная кислота?

2.Что является сырьем для производства азотной кислоты

икакие требования к нему предъявляются?

3.Каковы температура, давление, концентрация аммиака в

аммиачно-воздушной смеси, обеспечивающие оптимальный выход оксида азота на стадии контактного окисления аммиака?

4.Что такое время контактирования, от чего оно зависит?

5.Какие катализаторы применяют для окисления аммиака?

7.С чем связаны потери катализатора и какие пути снижения этих потерь можно предусмотреть?

8.Каков механизм образования разбавленной азотной кислоты разбавленной кислоты?

55

3. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Процессы гидрирования и дегидрирования

Дегидрирование – химический процесс, связанный с отщеплением атома водорода от органического соединения. Обратный процесс – гидрирование – заключается в превращениях органических соединений под действием молекулярного водорода. Физи- ко-химические закономерности этих процессов имеют много общего, поскольку они являются системой обратимых превращений

АпН2 А +пН2 .

Все реакции дегидрирования протекают с поглощением теплоты, то есть являются эндотермическими; реакции гидрирования, напротив, являются экзотермическими, то есть сопровождаются выделением теплоты. Экзотермичность реакций гидрирования и эндотермичность реакций дегидрирования учитывается при технологическом оформлении этих процессов. Очевидно, что для эндотермических реакций дегидрирования равновесие сдвигается в сторону продуктов при увеличении температуры в системе(в соответствии с принципом Ле Шателье). Для реакций гидрирования наблюдается обратная зависимость.

Для получения высокой степени конверсии реагентов при обратимых процессах гидрирования-дегидрирования необходимо выбрать условия, при которых достигается, возможно, более выгодное положение равновесия, зависящее от термодинамических факторов. Процессы дегидрирования нужно проводить при высокой температуре от200 до 600-650 °С. Температура зависит от типа исходного вещества. Так, дегидрирование спиртов и олефинов, более склонных к этой реакции, проводят при 200-400 °С; для получения ненасыщенных соединений (олефинов или арилолефинов) требуется температура 500-650 °С. Этим определяется протекание всех процессов дегидрирования в газовой фазе.

56

При дегидрировании из-за отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газов, и поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. Поэтому для процессов дегидрирования выбирают давление близкое к атмосферному, а в некоторых случаях применяют вакуум. Иногда вместо того чтобы применять вакуум, удобно разбавлять реакционную массу газом или паром, инертным в условия реакции. Так как общее давление в системе (Р) складывается из парциальных давлений присутствующих (i) компонентов (Рi)

Р≥ ∑Рi ≈ 0,1 МПа

иявляется величиной постоянной для данных условий, то увеличение парциального давления одного из компонентов ведет к снижению парциальных давлений других реагентов и росту равновесной степени превращения. На практике наиболее часто в качестве разбавителя применяют перегретый водяной пар. Азот для этих целей применять нельзя из-за сложности его последующего выделения из целевых продуктов.

Все реакции дегидрирования(и гидрирования) являются каталитическими. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда еще не протекают в значительной мере нежелательные побочные реакции термических превращений. Поскольку катализаторы не оказывают влияние на положение равновесия для обратимых реакций, они в одинаковой мере ускоряют прямой

иобратный процесс реакции. Применяемые для процессов гидрирования – дегидрирования катализаторы можно разделить условно на четыре группы:

первая группа – металлы VIII группы периодической системы и их сплавы и I группы (медь и серебро);

вторая группа – оксиды металлов (MgO, ZnO, Cr2О3, Fе2О3) и др.; третья группа – сульфиды металлов (NiS, MoS, WS, CuS); четвертая группа – сложные оксидные и сульфидные катализаторы.

57

Эти вещества, особенно металлы, часто наносят на пористые носители и выпускают в разнообразной форме от тонких дисперсий в жидкости до формованных в виде цилиндров, колец, таблеток. Действие катализаторов определяется хемосорбцией реагентов на активных центрах катализатора(К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле.

Скорость гетерогенно-каталитических процессов может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. При интенсивном перемешивании и турбулентности потоков первые из них играют меньшую роль. В большинстве случаев скорость определяет химическая реакция на поверхности катализатора. Независимо от выбора катализатора на селективность процесса дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс. Повышение температуры способствует протеканию побочных реакций крекинга, дегидроконденсации и др., снижающих селективность процесса. Однако поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшается и скорость процесса, и производительность реактора, в каждом конкретном случае находят оптимальную область температур. Кроме того, селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии основного вещества. Чем ближе степень конверсии к равновесной, тем значительнее развитие последовательных и параллельных реакций, снижающих селективность. Поэтому для каждого процесса имеются оптимальные значения степени конверсии и времени контакта. В общем случае степень конверсии составляет для процессов дегидрирования20-40 %, а время контакта находится в пределах от долей секунд до нескольких секунд.

Приведенные выше закономерности протекания процессов дегидрирования могут быть более подробно рассмотрены на примере процесса дегидрирования этилбензола в стирол, имеющего большое промышленное значение, по реакции:

С6Н5С2Н5 С6Н5СН=СН2 + Н2.

58

Стирол - бесцветная жидкость, Ткип. составляет 145,2 °С при 0,1 МПа. Он полимеризуется при нагревании или под влиянием инициаторов с образованием полимера – полистирола – реакция:

Полистирол обладает хорошими электроизоляционными свойствами и большой химической стойкостью. Он применяется для изготовления деталей электро- и радиотехнической аппаратуры, пенопластов, пластмассовых изделий. Одной из важнейших областей применения стирола является производство синтетических каучуков СКС путем сополимеризации стирола с бутадиеном.

Равновесие реакции дегидрирования этилбензола может быть сдвинуто в сторону образования стирола лишь при температуре 800-900 °С. Поэтому для повышения равновесной степени конверсии при доступной температуре(600-630 °С) разбавляют углеводороды водяным паром в массовом соотношении 2,5-3,0 : 1.

В качестве катализаторов используют соединения молибдена, ванадия и вольфрама, а также катализаторы, содержащие Fe2O3, Cr2O3, K2CO3. Катализатор работает непрерывно1-2 месяца, затем его регенерируют, выжигая кокс по реакции:

С + О2 → СО2.

Общий срок службы катализатора 1-2 года.

При дегидрировании этилбензола на этих катализаторах происходит ряд побочных реакций с образованием бензола, толуола и смолистых веществ:

С6Н5С2Н5 → С6Н6 + С2Н4,

+Н2

С6Н5С2Н5 → С6Н5СНз + СН4, С6H5C2H5 → Смолистые вещества.

59

Селективность дегидрирования этилбензола зависит от температуры, разбавления водяным паром и степени превращения. Селективность падает, когда степень конверсии приближается к равновесной. Разбавление водяным паром, увеличивая равновесную степень конверсии, способствует росту селективности. Увеличение температуры, с одной стороны, ведет к росту равновесной степени превращения, с другой стороны, способствует развитию побочных реакций, в том числе закоксованию катализатора, снижающему его активность:

Оптимальной для данного процесса является температура 580-600 °С. Существует несколько способов обеспечения и поддержания оптимального температурного режима дегидрирования этилбензола. Один из вариантов – трубчатый реактор, обогреваемый топочными газами. Его достоинство – близкий к изотермическому профиль температуры, что обеспечивает повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Недостаток – высокая металлоемкость и высокие капитальные затраты из-за -ис пользования дорогих материалов (никелевые стали), так как железо является катализатором полимеризации стирола и его - ис пользование может привести к большим потерям.

Другой вариант – аппарат шахтного типа со сплошным слоем катализатора, не имеющий поверхности теплообмена. Аппарат работает в адиабатических условиях(отсутствует теплообмен с внешней средой). Водяной пар, вводимый в реактор с этилбензолом, служит не только инертным разбавителем, но и играет роль теплоносителя, не давая смеси сильно охладиться. Достоинство реактора – простота конструкции, малая материалоемкость и небольшие капитальные затраты. Недостатки:

-существенное охлаждение смеси (600-620 °С на входе в слой катализатора и 540-570 °С на выходе);

-смещение равновесия в сторону обратной реакции и снижение в связи с этим скорости и селективности процесса;

60