Общая химическая технология и химические реакторы (теория и практика). Учебное пособие

По объёму производства азотная кислота занимает второе

10-15 % – на получение взрывчатых веществ и синтетических красителей. Азотная кислота и жидкий оксид азота(IV) используется в качестве окислительных компонентов ракетного топлива, а диоксид азота NO2 используют для стерилизации семян перед внесением их в почву.

В настоящее время азотную кислоту производят из аммиака, искусственно получаемого на химических предприятиях. Химическая схема производства включает три основные реакции:

- контактное окисление аммиака до оксида азота

4NН3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О,

- окисление оксида азота до диоксида азота

2NO + О2 = 2NО2 + Q,

- абсорбция диоксида азота водой с образованием азотной кислоты и оксида азота

3NО2 + Н2О = 2 НNО3 + NO.

Суммарная реакция образования азотной кислоты

NH3 + 2О2 = НNО3 + H2.

Принципиальная схема производства включает шесть -ос новных операций:

-очистка воздуха и аммиака;

-окисление аммиака на катализаторе;

-охлаждение нитрозных газов с использованием теплоты в холодильнике;

-окисление оксидов азота и образование азотной кислоты;

-очистка отходящих газов.

В последнее время для производства азотной кислоты применяют установки, работающие под повышенным давлением, причем энергия отходящих газов и теплота реакции окисления аммиака используются для сжатия воздуха и нитрозных газов и получения технологического пара.

41

Рис. 5. Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под давлением 0,7 МПа: 1 – фильтр воздуха; 2 – реактор каталитической очистки; 3 – топочное устройство; 4 – подогреватель метана; 5 – подогреватель аммиака; 6 – смеситель аммиака и воздуха; 7

– холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 – абсорбционная колонна: 10 - продувочная колонна; 11 – подогреватель отходящих газов; 12 – подогреватель воздуха; 13 – сосуд для окисления нитрозных газов; 14 – контактный аппарат; 15 – котел-утилизатор; 16, 18 – двухступенчатый турбокомпрессор; 17 – газовая турбина

ступени 18 воздух сжимают до давления 0,35 MПа, при этом он нагревается до температуры 165-175 °С за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляют на вторую ступень сжатия 16, где его давление возрастает до 0,716 MПa.

Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250-270 °С теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель6. Газообразный аммиак, полученный путем испарения жидкого аммиака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 °С также направляют в смеситель6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильтром.

42

После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием -ам миака не более 10 % подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака.

Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре 870-900 °С, причем степень конверсии составля-

питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 MПа и температурой 230 °С, который отправляется потребителю.

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40 %). В окислителе 13 степень окисления возрастает до 85 %.

конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну 9 на 6-7 тарелку, а нитрозные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат, образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на низлежащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает 55-58 %, причем содержание растворенных в ней оксидов азота достигает примерно 1 %. Поэтому кислота направляется на

43

продувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99 %. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11 % при температуре 35 °С проходят подогреватель11, где нагреваются до 110-145 °С и поступают в топочное устройство (камера сжигания) 3 установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются до температуры390-450 °С за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором2, где

первым слоем служит оксид алюминия с нанесенным на него палладием; вторым слоем - оксид алюминия.

Очистку осуществляют при760 °С. Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 при температуре 690-700 °С. Энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора18. Затем газы направляют в котел-утилизатор и экономайзер (на схеме не показаны) и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005-0,008 %, содержание диоксида углерода – 0,23 %.

Таким образом, данный агрегат полностью автономен по энергии. Энергия рекуперируется в результате установки на оси с турбокомпрессором газовой турбины.

2.3.2. Основные технико-экономические показатели процесса производства НNO3

Контактное окисление аммиака. Между аммиаком и ки-

44

Реакции практически необратимы, поэтому направление процесса определяется соотношением скоростей реакций.

В отсутствие катализатора окисление аммиака идёт в - ос новном с образованием элементарного азота, эта реакция является термодинамически наиболее устойчивой, поскольку сопровождается наибольшим выделением теплоты. Константа равновесия этой

реакции имеет наибольшее значение(рассчитанное при 900 оС):

К1 = 1053; К2 = 1061; К3 = 1067.

Так как для получения азотной кислоты необходимо обеспечить протекание реакции (а) применяют катализаторы, избирательно ускоряющие эту реакцию. Такими катализаторами могут служить платина и её сплавы с родием, палладием, а также оксиды железа и никеля с добавками оксидов марганца, кобальта. Платина и её сплавы являются наиболее активными катализаторами окисления аммиака, в течение длительного времени они сохраняют высокую активность, устойчивость и обладают хорошей механической прочностью, поэтому большинство заводов, производящих НNO3, работают с применением платинового(Pt) катализатора. Чаще всех применяют сплав платины и родия, (содержащие 5-10 % родия), так как чистая платина при высокой температуре быстро разрушается. Добавление родия увеличивает не только прочность, но и активность катализатора. Платиновородиевые катализаторы применяют в виде сеток из тонкой проволоки диаметром 0,06-0,09 мм. В процессе эксплуатации поверхность сеток сильно разрыхляется, сетки становятся хрупкими, а их гладкие и блестящие нити – губчатыми и матовыми. При этом поверхность сеток увеличивается и возрастает каталитическая активность катализатора.

Оптимальное время соприкосновения аммиачно-воздушной смеси с катализатором составляет около10-4 с. С увеличением времени выход окиси азота снижается вследствие протекания побочных реакций. Для обеспечения оптимального времени соприкосновения газа с катализатором его готовят в виде сеток, наложенных друг на друга. В реакторах, работающих при атмосферном давлении, достаточно 3-4 сеток, а в реакторах, работающих под давлением 0,7-0,9 MПa, 16-20 сеток.

45

Платиновый катализатор очень чувствителен к примесям, обычно присутствующим в воздухе и аммиаке. Наиболее сильное влияние оказывают соединения серы и фтора. Например, при содержании HF в аммиачно-воздушной смеси 2-10 % степень окисления аммиака снижается на 80 %, при этом отравление катализатора является необратимым. С целью уменьшения вредных примесей в воздухе, используемом для приготовления аммиачновоздушной смеси, его подводят через трубу высотой100-150 м, установленную вне завода. Несмотря на эти меры, небольшое количество примесей все же попадает в реактор, поэтому активность катализатора постепенно снижается. Вследствие этого сетки периодически подвергают регенерации соляной кислотой концентрацией 10-15 масс. % при температуре 50-70 °С. В системах, работающих при атмосферном давлении, сетки регенерируют через 6-8 месяцев, а в системах, работающих при повышенном давлении, – через каждые 15-20 сут.

При работе поверхность сеток разрушается и частицы платины уносятся с потоком газа. Когда потери сеток составляют примерно 30 %, их направляют на переплавку. Платиновые сетки расположены горизонтально на колосниковых решетках или на переплетенных металлических струнах. Диаметр сеток, работающих при атмосферном давлении, составляет 2-4 м, в аппаратах, работающих под давлением 0,5-2,0 м. Среди неплатиновых катализаторов наиболее активны оксидные катализаторыжелезохромовый, хромоникелевый и др.

В настоящее время применяют двух ступенчатые катализаторы, состоящие из платиновой сетки в качестве катализатора первой ступени и не платинового катализатора в качестве второй ступени. На платиновой сетки степень окисления аммиака - со ставляет 85-90 %, общая степень окисления на комбинированном катализаторе до 97 %.

Оптимальный температурный режим окисления аммиака при атмосферном давлении 800-840 °С, при проведении процесса под давлением 0,7-0,9 MПa в пределах 800-900 °С. Источником кислорода служит воздух. На практике соотношения NН3 : О2 поддерживают равным 1: 1,7-2,0, что соответствует содержанию аммиака в аммиачно-воздушной смеси 10-12 %. Избыток кислорода ис-

46

пользуется в дальнейшем для окисления NO в NО2, кроме того, аммиачно-воздушная смесь находится за пределами границ взрывоопасного соотношения аммиака и воздуха.

Окисление оксида азота. Реакция окисления оксида азота до диоксида азота – обратимая реакция, протекающая с уменьшением объема и сопровождаемая выделением тепла, поэтому понижение температуры нитрозных газов и повышение давления будет сдвигать равновесие реакции вправо, то есть в сторону образования диоксида азота NО2. В нитрозных газах, выходящих из реактора при температуре около 800 °С, диоксид азота практически отсутствует. Чтобы перевести оксид азота NО в диоксид азо-

та NO2, нитрозные газы следует охладить ниже 100 °С.

Скорость окисления оксид азота NO в диоксид азота NО2 самая медленная в процессе производства азотной кислоты, то есть она определяется скорость всего процесса.

Абсорбции диоксида азота. Диоксид азота взаимодействует с водой с образованием азотной HNO3 и азотистой НNO2 кислот

2NО2 + Н2О = НNО3 + HNО2 + Q.

Азотистая кислота неустойчива и разлагается

3НNО2 = НNО3 + 2NO + Н2О - Q.

Суммарное уравнение абсорбции диоксида азота можно записать в виде

2NО2 + Н2О = 2НNO3 + NO + Q.

Концентрация получаемой азотной кислоты определяется условиями равновесия NO2 над азотной кислотой. При повышении парциального давления NО2 и понижении температуры повышается концентрация азотной кислоты.

2.3.3. Концентрирование азотной кислоты

Концентрирование разбавленной азотной кислоты осуществляется в тарельчатых барботажных колоннах или колоннах с насадкой из колец. Так как путем упаривания воды из разбавленных растворов азотной кислоты можно получить кислоту концентрацией не более 68,4 %, процесс концентрирования ведут в присутствии концентрированной серной кислоты– хорошего водоотнимающего средства.

47

Серная кислота связывает воду, содержащуюся в разбавленной азотной кислоте, образуя гидраты серной кислоты, кипящие при температуре более высокой, чем 100 %-ная азотная кислота. Поэтому можно подобрать условия, при которых в процессе нагревания смеси в парах будет содержаться исключительно азотная кислота (рис. 6).

вода

3

4

Рис. 6. Первый способ концентрирования НNO3: 1 – барботажная колонна; 2 - испаритель; 3 – холодильник-конденсатор; 4 - холодильник

Разбавленную азотную кислоту в виде двух потоков направляют в колонну концентрирования. Один из потоков вначале поступает в испаритель2, где азотная кислота испаряется. Образующиеся нары подаются на тарелку барботажной колонны 1.

Второй поток азотной кислоты направляется непосредственно в колонну, минуя испаритель, на тарелки, расположенные несколько выше ввода в колонну паров из испарителя2. Концентрированная серная кислота (92-94 %) подается на одну из верхних тарелок колонны 1. Для нагревания смеси в нижнюю часть колонны вводят острый пар (около 250 °С).

Пары азотной кислоты с незначительным содержанием паров воды и окислов азота NOх, образовавшихся в результате разложения азотной кислоты, направляются из колонны в холодиль- ник-конденсатор 3, где азотная кислота концентрируется, а нит-

48

розные газы идут на дальнейшее улавливание. Часть окислов азота растворяется в азотной кислоте, поэтому из конденсатора она возвращается на верхние тарелки колонны, где продувается, и затем отводится в качестве продукционной после охлаждения в холодильнике 4.

Отработанная разбавленная серная кислота (68 %) вытекает из нижней части колонны и поступает без охлаждения непосредственно на упаривание до концентрации92-94 % Н2SO4. Расход серной кислоты составляет 3-4 т на 1 т азотной кислоты.

Концентрирование азотной кислоты может проводиться с помощью нитрата магния. Этот способ обеспечивает получение чистой концентрированной кислоты без вредных выбросов в атмосферу (рис.7).

4

3

5

2

7

6

Рис. 7. Второй способ концентрирования НNO3 : 1, 8 – кипятильник; 2 - отпарная колонна; 3 – дистилляционная колонна; 4 - конденсатор; 5 – адсорбер; 6 – насос; 7 - вакуум-испаритель

Сплав нитрата магния (72-80 %), нагретый до температуры не ниже 100 °С, подают на верх отпарной колонны 2, выше ввода разбавленной азотной кислоты. В нижней части колонны с помощью кипятильника 1 поддерживают температуру раствора 160-180 °С. Пары, выходящие из колонны с содержанием около

49

87 % азотной кислоты и 13 % воды, поступают в дистилляционную колонну 3, где 87 % азотная кислота концентрируется до 95 %. Пары азотной кислоты поступают в конденсатор4. Отсюда часть кислоты в качестве флегмы возвращается в колонну 3, остальная часть направляется на склад готовой продукции. Образующаяся в нижней части дистилляционной колонны75 % азотная кислота стекает в отпарпую колонну 2.

Раствор нитрата магния, содержащий 55-70 % нитрата магния Mg(NО3)2, из отпарной колонны поступает на концентрирование в кипятильник8 и вакуум-испаритель7 для получения 80 %-ного раствора нитрата магния. Полученные газы поглощаются в адсорбере 5.

2.3.4. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты

В основе прямого синтеза концентрированной азотной кислоты лежит взаимодействие жидкого тетраоксида азота с водой в присутствии газообразного кислорода под давлением5 МПа, протекающее по уравнению

2N2О4 (ж) + 2Н2О (ж) + О2 (г) ↔ 4 НNО3 (ж) + Q.

Наиболее сложным в этом процессе является получение жидкого димероксида азота(IV) (диоксида азота в жидком состоянии), обычно его получают из нитрозных газов, образующихся при окислении аммиака. В начале из нитрозных газов выделяют избыточную влагу, для этого газы охлаждают от 200 до 40 оС. Затем окисляют содержащийся в нитрозных газах оксид азота до диоксида азота в начале кислородом воздуха в газовой фазе, а затем концентрированной азотной кислотой

2НNО3 + NO ↔ 3NО2 + Н2О.

После этого из нитрозных газов выделяют диоксид азота охлаждением газов до минус15-20 °С и поглощением диоксида азота концентрированной азотной кислотой(97-98 масс. %), в которой NО2 хорошо растворяется с образованием нитроолеума

50