Общая химическая технология и химические реакторы (теория и практика). Учебное пособие

кальция и магния на Na+ или Н+ называется умягчением воды, процесс полного освобождения воды от ионов – обессоливанием;

- химические методы:

1)хлорирование;

2)озонирование;

3)насыщение ионами серебра;

4)известково-содовый метод умягчения жесткой воды;

5)фосфатный метод умягчения жесткой воды;

6)каталитическое сжигание;

Первые три метода обычно используются для обеззараживания питьевой воды; последний - для обезвреживания очень загрязненных стоков;

- биохимические методы:

1)аэробный (в присутствии кислорода);

2)анаэробный (без кислорода);

Эти методы используются для очистки стоков и основаны на способности микроорганизмов использовать в качестве источников питания неорганические и органические соединения, содержащиеся в воде;

- биогидроботанический метод (доочистка воды в биоло-

гических прудах перед сбросом в водоемы).

1.2. Методы концентрирования сырья

Промышленность неорганического синтеза использует в основном минеральные виды сырья рудного и нерудного типа. Переработка такого вида сырья начинается с обогащения.

Обогащение – это совокупность физических и физикохимических методов повышения содержания основного компонента. При этом нужный минерал получают в виде концентрата, а примеси и пустую породу- в виде отхода («хвостов»). В тех случаях, когда в сырье содержится несколько полезных составляющих, его делят на отдельные части (фракции), обогащенные тем или иным компонентом.

Методы обогащения сырья зависят от его фазового состояния. Для твердого сырья используют следующие методы:

11

-гравитационное обогащение, основанное на различие скорости осаждения частиц в жидкости или газе в зависимости от плотности или размера этих частиц. Осаждение в жидкости (чаще всего в воде) называют мокрым обогащением, в газе (чаще всего

ввоздухе) – сухим гравитационным обогащением. Мокрое обогащение осуществляют в классификаторах, сухое – в воздушных сепараторах различного устройства;

-рассеивание (грохочение), основанное на различной прочности отдельных компонентов сырья, вследствие чего при дроблении они дают частицы разного размера. Измельченное сырье просеивают через сита с отверстиями разного размера;

-флотация, основанная на различной смачиваемости частиц отдельных минералов водой. Несмачиваемые частицы остаются на поверхности, смачиваемые – опускаются на дно аппарата. Для усиления разницы в смачиваемости применяют флотореагенты – вещества, уменьшающие (олеиновая кислота, нафтеновые кислоты и др,) или увеличивающие (щелочи, соли щелочных металлов и др.) смачиваемость;

-магнитная сепарация – отделение магнитовосприимчивых материалов от немагнитных;

-электростатическое обогащение (сухое и мокрое), основанное на разнице электропроводности различных компонентов сырья;

-термическое обогащение, основанное на разности температур плавления или возгонки;

-химическое обогащение, основанное на разном отношении к химическим реагентам.

Жидкое сырье концентрируют:

-упариванием растворителя;

-вымораживанием;

-выделением примесей в осадок;

-выделением примесей в газовую фазу.

Газовые смеси разделяют на компоненты:

- последовательной конденсацией, то есть, переводя их в жидкое состояние при постепенном понижении температуры и сжатии;

12

- последовательным испарением, когда газовую смесь сначала полностью конденсируют, а затем, постепенно повышая температуру, переводят отдельные компоненты смеси в газовое состояние;

- поглощением отдельных компонентов смеси жидкостью (абсорбцией) или твердыми веществами(адсорбцией) с последующим выделением их из сорбентов в концентрированном виде.

1.3. Выбор и обоснование сырьевой базы

При выборе сырья для производства химического продукта следует учитывать:

-ожидаемый объем производства, который определяет объем потребляемого сырья. Следует убедиться в наличии достаточных запасов сырья;

-стоимость и доступность сырья; возможность и целесообразность его транспортировки;

-ресурсоемкость сырья. Переработка различного сырья требует использования разных технологических схем, а, следовательно, разного количества материальных, энергетических и трудовых ресурсов;

-содержание полезного компонента в сырье. Наличие примесей создает ряд проблем и требует дополнительных затрат на концентрирование и очистку сырья или разделение реакционной смеси и очистку целевого продукта. Также нежелательны колебания в составе сырья; они приводят к нарушению технологического режима, снижению производительности установки и качества целевого продукта;

-число химических стадий. Выбранное сырье должно перерабатываться по технологии с минимальным числом стадий;

-количество побочных продуктов. Количество побочных продуктов должно быть минимальным или побочные продукты должны находить применение в качестве вторичного сырья;

-возможность утилизации теплоты и других видов энергии при переработке выбранного вида сырья;

13

-количество стоков и выбросов. Большое количество стоков и выбросов приводит к загрязнению окружающей среды; очистка и нейтрализация их повышает затраты на производство продукта;

-переработка сырья должна проводиться с высокой скоростью, конверсией и селективностью.

Контрольные вопросы

1.Какие признаки классификации сырья существуют?

2.Какие основные методы обогащения твердого сырья применяются в промышленности?

3.Какие существуют методы концентрирования жидкого и -га зообразного сырья?

4.Как комплексно используют сырьевые ресурсы. Приведите примеры вторичных сырьевых ресурсов.

5.Какие требования предъявляются к качеству воды, как сырью химического производства. Какие источники воды существуют? Опишите основные стадии водоподготовки.

6.Как применяют воздух в химической промышленности?

14

2. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА

2.1. Технология переработки нефти

Главным источником жидких и твердых углеводородов, используемых в процессах органического синтеза и других - от раслях промышленности, является нефть. Сырая нефть – маслянистая жидкость от темно-коричневого до зеленого цвета, состоящая в основном из насыщенных углеводородов неразветвленного, разветвленного и циклического строения с числом атомов углерода от5 до 40. В состав нефти входят ароматические углеводороды, кислородосодержащие и сернистые соединения.

Методы переработки нефти и жидких нефтепродуктов можно разделить на физические и химические.

Физические методы основаны на различии физических свойств входящих в ее состав углеводородовтемпературах кипения и кристаллизации, растворимости.

Начальной стадией переработки нефти является прямая перегонка при атмосферном давлении (атмосферная перегонка), при которой из нее выделяют фракции (табл. 1). Фракционный состав определяется температурой начала и конца кипения фракций.

Остаток от атмосферной перегонки (мазут) подвергают далее вакуумной перегонке для получения дистиллятов смазочных масел (соляровое, веретенное, машинное, легкое цилиндровое, тяжелое цилиндровое), остаток от перегонки мазутагудрон

(рис. 1).

В технической литературе для приведенных выше процессов разделения нефти традиционно используется термин«перегонка». Однако более верно отражает существо происходящих процессов термин «ректификация». Ректификация – это непрерывный процесс многократного испарения жидкости с последующей ее конденсацией. Число испарений определяется конструкцией ректификационной колонны (числом тарелок в колонне). Непрерывность процесса - основная отличительная черта ректификации от процесса перегонки.

15

Таблица 1

Характеристика фракционного состава простой перегонки нефти

*Детонационная стойкость – важная характеристика бензина. КПД двигателя внутреннего сгорания тем выше, чем больше степень сжатия смеси паров бензина и воздуха в цилиндре. Однако при некоторых степенях сжатия наступает детонация, при которой скорость распространения пламени резко увеличивается (до 2500 м/с). Это сопровождается стуком в цилиндре, перегревом, черным дымом на выхлопе. Склонность бензина к детонации характеризуетсяоктановым числом, которое определяется сравнением детонационных свойств бензина со свойствами смеси, состоящей из изооктана и н-гептана. Принимают, что мало склонный к детонации изооктан имеет октановое число100, а н-гептан, чрезвычайно склонный к детонации, имеет октановое число 0. Октановое число бензина равно процентному содержанию изооктана в стандартной смеси изооктана и н-гептана, которая детонирует при той же степени сжатия, что и испытуемый бензин. Чем больше октановое число, тем выше качество бензина. Октановое число бензиновой фракции получаемой из сырой нефти не превышает 60.

16

Ректификация мазута в условиях вакуума (Р = 0,01 МПа) осуществляется с целью снижения температуры кипения входящих в состав мазута углеводородов. При этом обеспечивается возможность ведения процесса при более низких по сравнению с условиями ректификации температурах (400-420 °С). В таких условиях снижается вероятность побочных реакций, приводящих к глубокой термической деструкции.

Рис. 1. Схема атмосферно-вакуумной установки для перегонки нефти: 1,5 – трубчатые печи; 2,6 - ректификационные колонны; 3 – теплообменники; 4 - конденсаторы

Химические методы основаны на способности углеводородов, входящих в состав нефти, претерпевать глубокие химические превращения под влиянием температуры, давления, катализаторов. Выделяют крекинг, коксование и риформинг.

Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Применение вторичных процессов в нефтепереработке позволяет увеличить на30-35 % выход светлых продуктов (моторного топлива), повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность, а также расширить диапазон производимого переработкой нефти химического сырья.

17

В процессе крекинга крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляются на меньшие молекулы. Способность к расщеплению под воздействием температуры определяется температурной зависимостью изобарно-изотермического потенциала, который связан с константой равновесия уравнением

G° = -R T lnKp

и может быть определен по разности ординат соответствующих прямых. Так как система всегда стремится перейти в состояние с наименьшей энергией, то, например, при температуре 700 °С (рис. 2) наиболее устойчив бензол, затем циклогексан, гексен и гексан.

Рис. 2. Зависимость изобарно-изотермического потенциала образования веществ от температуры: 1 – бензол; 2 – гексен; 3 – циклогексен; 4 - гексан

Как видно на рис. 2. при низких температурах стабильность уменьшается в ряду: парафины > нафтены > олефины > ароматические углеводороды. При высокой температуре порядок меняется: ароматические углеводороды > олефины > нафтены > парафины. Следовательно, при повышенной температуре в первую очередь разрушаются парафиновые и нафтеновые углеводороды и происходит накопление ароматических углеводородов в продуктах крекинга.

Скорость крекинга приближенно описывается уравнением первого порядка

18

r = dx / dτ = kср · (1 - x)

где kср – усредненная константа скорости реакции; х – степень разложения.

Усредненная константа kср уменьшается по мере углубления процесса, что объясняется замедлением расщепления устойчивых молекул сырья.

Термический крекинг разделяют на жидкофазный (протекает в системе жидкость–пар) и парофазный (в паровой фазе). Жидкофазный ведут при температуре 470-540 °С и давлении до 7 МПа, парофазный – при температуре более 550 °С и давлении близком к атмосферному (табл. 2).

Таблица 2

Условия протекания крекинга и состав образующихся продуктов

При термическом крекинге происходит распад углеводородов по связи С–С. Претерпевают изменения следующие классы соединений:

СnH2n+2 → СnН2n + Н2

С3Н8 → 2СН2 + С, С2Н6 → СН4 + С + Н2.

углеводородов) и не могут непосредственно использоваться в автомобильных двигателях. Для этого нужна дополнительная переработка и стабилизация крекинг-бензинов.

19

Последовательность реакций в условиях каталитического крекинга:

олефины нафтены ароматические углеводороды.

Вкачестве катализаторов используют алюмосиликаты. Достоинство каталитического крекингавозможность переработки сернистых жидких продуктов, в результате получают бензины с низким содержанием серы, а сернистые соединения переходят в газовую фазу.

Взависимости от целевого назначения процесса подбирают сырье, температуру и время контакта. Так, кокс получают из тяжелых остатков при температуре500-550 °С и большой продолжительности под давлением. Для получения бензинов или олефинов берут среднюю фракцию, проводя процесс при 500-550 °С

ивремени контакта, обеспечивающим лишь частичное превращение. Поскольку степень превращения не может быть достигнута более 50-70 % за один проход, возникает необходимость орга-

низации циклического процесса с возвратом непревращенного сырья в рецикл.

Каталитический крекинг получил более широкое распространение, чем термический крекинг, так как получаемый бензин содержит большее количество ароматических, нафтеновых и изопарафиновых углеводородов, поэтому он значительно стабильнее.

Пиролиз - парофазный крекинг нефтепродуктов, проводимый при температурах 670-720 °С и давлении, близком к атмосферному. Сырьем для него служат углеводородные газы, легкие, средние и тяжелые продукты нефтепереработки, в результате пиролиза получают газообразные олефины, являющиеся сырьем для органического синтеза, и жидкие продукты с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Процесс пиролиза развивается по мере нагрева сырья вплоть до образования метана, углерода и водорода, а также продуктов уплотнения ароматических углеводородов(бензол, толуол, ксилол). Поэтому, кроме жидких и газообразных продуктов, при пиролизе образуются сажа и кокс(твердая фаза). Характер продуктов пиролиза и его скорость зависят от качества исходного сырья, температуры процесса, времени контакта. Чем ниже тем-

20