Общая химическая технология и химические реакторы (теория и практика). Учебное пособие

-в единичном адиабатическом реакторе достигается степень превращения этилбензола 40 %;

-невысокая интенсивность процесса.

Устранение этих недостатков возможно при использовании узла из двух реакторов адиабатического типа с промежуточным подогревом смеси. Охладившуюся в первом аппарате смесь до подачи во второй реактор подогревают перегретым паром до 600630 °С. В этом случае условия приближают процесс к изотермическому, что способствует более полному протеканию реакции дегидрирования.

Возможно также использование для реакции дегидрирования этилбензола в стирол реактора, имеющего несколько слоев катализатора. В первый слой подается весь этилбензол, но лишь часть водяного пара. Дополнительное количество перегретого пара подают в пространство между слоями. Так достигается повышение температуры смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния.

Преимущества этого типа реактора– снижение удельного расхода пара, высокая селективность (89-90 %), большая степень конверсии (60-75 %) и высокая интенсивность процесса. С экономической точки зрения оба типа реакторов равноценны и применимы в промышленных условиях.

Лабораторная работа № 4.

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОМЕРА СТИРОЛА

Цель работы: освоить методику получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола на - железо хромкалиевом катализаторе; изучить влияние температуры, объемной скорости подачи этилбензола, соотношения бензол: водяной пар на степень превращения этилбензола и на селективность процесса; выполнить расчет термодинамически возможной степени превращения этилбензола в стирол.

61

Оборудование, реактивы и материалы

Лабораторная установка для получения стирола. Делительная воронка.

Весы аналитические. Цилиндр. Стаканчики. Этилбензол.

Вода дистиллированная.

Описание экспериментальной установки

собирается в сборник15, куда стекает жидкость из змеевикового холодильника 12', несконденсировавшиеся продукты собираются в газометре 13. Давление газа измеряется манометром 14.

62

Порядок выполнения работы

Заполнить этилбензолом разделительную склянку6. Для этого через кран г слить воду, а через кран в залить этилбензол.

открыть краны а и б и медленно начать заполнение газометра водой. По достижении водой отметки ноль перекрыть подачу воды и закрыть краны а и б.

Проверить систему на герметичность. Для этого при закрытых кранах а, в, д, открыть краны б и г. Если вода через открытый кран б не вытекает, значит система герметична. В противном случае следует проверить все узлы соединений установки. Открыть водопроводный кран на линии подачи воды на холодильники12 и 12'. Проверить выход воды в сливной патрубок.

Включить нагрев реактора 2. При достижении в реакторе

отметки. При достижении в реакторе температуры400-450 °С включить дозирующий насос 5' на подаче воды. Затем включить дозирующий насос 5 на подаче этилбензола из разделительной склянки 6. Через 10-15 мин стабильной работы установки зафиксировать время подачи. Пропустить через реактор расчетный объем этилбензола и воды, установить дозирующие насосы.

предварительно взвешенную на технических весах, склянку. Определить массу углеводородного слоя и провести анализ его методом газожидкостной хроматографии. Произвести замер в бюретках 7 и 7' количества израсходованных этилбензола и воды, определить объем несконденсировавшегося газа в газометре 13.

Для выполнения следующего опыта изменить скорость подачи этилбензола и воды регулятором на насосах5 и 5', установить необходимую температуру в реакторе2, долить воду в бюретки 7 и 7', заполнить газометр 13 водой и выполнить работу по пунктам 10-13. По окончании эксперимента отключить

63

нагрев реактора и испарителя-перегревателя, перекрыть воду на холодильник. Провести обработку экспериментальных результатов. Результаты экспериментов и анализа продуктов реакции заносятся в табл. 1 и 2.

Расчет

На основании полученных результатов рассчитывают следующие показатели процесса:

-степень превращения этилбензола К, %,

К= (G1/G0) · 100;

-выход стирола В, масс.д., %,

В= (G2 · М1)/(G0 · М2);

-селективность процесса Ф, %,

Ф = (G2 · М1)/(G1 · М2),

где G1, G0 - масса этилбензола, вступившего в реакцию и взятого для реакции, г;

G2 - масса стирола в продуктах реакции, г;

М1, М2 - молекулярные массы этилбензола и стирола соответственно.

64

Рисунок. Схема установки дегидрирования этилбензола в стирол: 1 – электропечь; 2 – реактор; 3 – седло с катализатором; 4 – электроперегреватель; 5 и 5' – насос; 6 – разделительная склянка; 7 и 7' – бюретка; 8 – автотрансформатор; 9 – термопары; 10 – потенциометр; 11 – реле; 12 – холодильник-конденсатор; 13 – газометр; 14 – манометр; 15 – сборник; 16 – амперметр; а, б, в, г, д - кран

65

этилбензола соответственно.

Если принять, что для реакции взят один моль этилбензола, то мольный расчет компонентов смеси будет выглядеть следующим образом (табл. 3).

Тогда, если Р - общее давление смеси, парциальные давления компонентов смеси определяются из уравнений

PC8H10 = P · (1-X)/(1+X+ λ),

PC8 H 8 = (P · X)/(1+X+ λ),

PH2 = (P · X)/[(1 - X) · (1+X+ λ)],

а константа равновесия

66

Определив из уравнений (1) и (2) константу равновесия при температуре опыта, находят Х из уравнения (3), а там рассчитывают выход стирола (%), полученный в опыте от термодинамически возможного.

Содержание отчета

1.Название и цель работы.

2.Схема лабораторной установки и ее описание.

3.Таблица экспериментальных результатов.

4.Хроматограмма продуктов реакции.

5.Расчет константы равновесия и термодинамически возможного выхода.

6.Графические зависимости: степень превращения этилбензола от температуры; степень превращения этилбензола - объемная скорость; селективность - степень превращения этилбензола.

7.Вывод.

Контрольные вопросы

1.Как классифицируются промышленные процессы гидрирования и дегидрирования?

2.В чем заключается сущность процессов гидрирования и дегидрирования?

67

3.2. Процессы гидратации и дегидратации

Реакция дегидратации спиртов(отщепления воды) может происходить в двух направлениях: внутри- (1) и межмолекулярная дегидратация (2). При этом в первом случае образуются соединения с двойной связью(олефины), а во второмпростые эфиры.

Диэтиловый эфир

Реакция (2) более вероятна при использовании избыточного количества этилового спирта. Выход олефина по реакции(1) в этих условиях снижается. Так как внутримолекулярная дегидратация идет с увеличением числа молей веществ, то ей способствует пониженное давление. На равновесие реакции межмолекулярной дегидратации давление не влияет (так как реакция протекает без изменения числа молей). Энергия активации для реакции

(1) существенно выше, чем для реакции (2), в связи с этим для получения олефинов нужно использовать более высокие температуры. Таким образом, меняя соотношение реагентов, температуру и давление можно регулировать направление этих реакций.

Для получения олефинов используется реакция(1). Рассматриваемая реакция обратима. Обратный процесс, связанный с присоединением воды, называется гидратацией.

Реакция дегидратации эндотермическая (идет с поглощением теплоты), в связи с этим, нагревание способствует смещению

68

равновесия основной реакции(1) вправо. Аналогично влияет и снижение давления. В качестве катализаторов для реакций дегидратации используют: фосфорную кислоту на носителе; серную кислоту; оксид алюминия. Поскольку используется, как правило, катализатор, нанесенный на твердую подложку (носитель), то его можно рассматривать как твердый катализатор. Константа скорости для процесса дегидратации спиртов в олефины определяется как

K p = Pолеф. × PH2O .

Pсп

Кинетика процесса дегидратации описывается уравнением:

где rолеф. - скорость образования олефина;

Pсп и PH2O - парциальные давления спирта и воды.

Из уравнения (3) следует, что увеличение Pсп и PH2O ведет

к снижению скорости образования олефина. Важно обеспечить проведение процесса при оптимальном давлении(ниже точки росы), исключающем конденсацию паров воды, так как вода хорошо адсорбируется на активных центрах катализатора и тормозит процесс.

Физико-химические закономерности реакции гидратации олефинов. Присоединение воды к олефинам(гидратация) происходит по правилу Морковникова(электроотрицательная группа всегда присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода):

69

В качестве катализатора реакции гидратации используют те же катализаторы, что и для реакции дегидратации. Реакция гидратации экзотермична (идет с выделением теплоты), следовательно, равновесие смещается вправо с понижением температуры. В ходе реакции число молей вещества уменьшается, поэтому с увеличением давления равновесие смещается вправо (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость равновесной степени конверсии Этилена в этиловый спирт

При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекает олигомеризация олефина, то есть получение низкомолекулярных полимеров (олигомеров):

Образование олигомеров можно снизить, изменяя соотношение воды и олефина и уменьшая температуру (так как реакция олигомеризации имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией). Увеличению селективности процесса

70