Общая химическая технология и химические реакторы (теория и практика). Учебное пособие

железа, затем начинается сильно экзотермическая реакция горения паров серы и окисления сульфида железа FeS.

Флотационный колчедан кроме пирита содержит сульфиды других металлов, небольшое количество мышьяка, селена и другие примеси. При обжиге колчедана мышьяк и селен образуют газообразные оксиды As2O3 и SeO2, которые попадают в состав обжигового газа, туда же попадает вода в виде пара.

Обжиг пирита - гетерогенный процесс, скорость которого выражается уравнением

r = kF C,

где k - коэффициент скорости процесса;

F - поверхность соприкосновения фаз;

С- движущая сила.

Впроцессе обжига пирита на поверхности зерна образуется слои оксидов, толщина которого все увеличивается по мере выгорания серы из пирита, и общая скорость процесса определяется скоростью диффузии газов в порах слоя оксидов. Для увеличения скорости процесса необходимо прежде всего уменьшить диффузионное сопротивление. Наиболее эффективным аппаратом для этих целей является печь с псевдоожиженным слоем катализатора. Печи других конструкций: механические печи, печи пылевидного обжига менее интенсивны для данной реакции.

Процесс обжига флотационного колчедана в печах КС(кипящего слоя) ведут при температуре около 800 °С. При низких температурах (менее 500 °С) не может протекать эндотермическая реакция термического разложения дисульфида железа. Проведение обжига при более высокой температуре (выше 800 °С) приводит к спеканию частиц материала, и, следовательно, увеличению их размеров, что снижает производительность печи.

Реакция обжига является экзотермической. Для снижения температуры в кипящем слое размещают охлаждающие элементы. Печь кипящего слоя представляет собой футерованную камеру, в нижней части которой укреплена газораспределительная решётка, на которую непрерывно поступает обжигаемый матери-

ал, под решётку подаётся воздух. Интенсивность работы таких печей в среднем 1800 кг/м3/сут.

31

Состав газа, получаемый при обжиге, зависит от состава сырья и режима работы печи (масс.д., %): SО2 - 13,8; SО3 - 0,1; О2 - 2,0; N2 - 79,0; Н2О - 5,1. Содержание мышьяка As, селена Se и фтора F в газе колеблется в широких пределах в зависимости от содержания их в сырье и в среднем составляет(мг/м3): As - 50; Se - 25; F - 15.

При выходе из печи кипящего слоя содержится до 300 г/м3 пыли. Наличие пыли в газе, поступающем на катализатор, недопустимо, так как пыль засоряет аппаратуру, загрязняет кислоту и снижает активность катализатора. Очистка обжигового газа осуществляется в два этапа. На первом этапе газ поступает в циклон, где осаждается основная часть пыли (содержание пыли в газе снижается до 10-20 мг/м3), на втором газ направляют

в сухой электрофильтр, где достигается очистка до содержания

0,05-0,10 г/м3.

Для утилизации теплоты обжигового газа на выходе из печи устанавливают котел-утилизатор, вырабатывающий до 1,5 т пара на 1 т сжигаемого колчедана.

Очистка обжигового газа. После выделения пыли обжиговый газ подвергается специальной очистке для удаления примесей, присутствие которых недопустимо в газе– остатки пыли, мышьяк, фтор и др. Кроме того, из газа извлекают ценные примеси: селен Se, теллур и др. Обжиговый газ (рис.4) направляется в первую промывную полую башню 1, в качестве абсорбента в ко-

торой используется НSO с массовой долей моногидрата 50 %.

2 4

Примеси частично растворяются в серной кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана. Появление тумана объясняется тем, что при быстром охлаждении взаимодействующие SO3 и Н2О конденсируются в виде мелких, взвешенных в газе капель. В них растворяется большое количество примесей.

В насадочной промывной башне2, абсорбентом в которой является H2SO4 с массовой долей моногидрата10-20 %, происходит дальнейшая очистка газа от примесей и, частично, от тумана. В результате абсорбции газ охлаждается, из него выделяются остатки пыли, соединения As и Se, а также SO3.

32

единяющая максимумы этих кривых, является линией оптимальной температурной последовательности, она определяет оптимальные условия ведения процесса. Процесс следует начинать при высокой температуре, когда обеспечивается большая скорость процесса, а затем с целью достижения высокой степени превращения снижать температуру, ведя процесс по линии оптимальных температурных последовательностей.

На практике температуру газа на входе в первый слой контактной массы поддерживают равной 440 °С. За счёт теплоты реакции температура повышается по адиабате и дальнейший режим организуют таким образом, чтобы он приближался к оптимальному.

При осуществлении процесса в неподвижном слое катализатора чаще всего применяют аппараты с выносными теплообменниками, так как они удобны для эксплуатации. Фактическая степень превращения в таких аппаратах составляет 0,97-0,98.

Абсорбция диоксида серы. Процесс проводят в башне с насадкой, в качестве абсорбента используют моногидрат серной кислоты Н2SO4 (98,3 масс.д., %). Являясь азеотропной смесью, он обладает наилучшей поглотительной способностью. Растворы Н2SO4 с массовой долей кислоты ниже 98,3 % хуже абсорбируют SО3, так как над такими растворами вследствие значительного равновесного парциального давления появляются пары воды и образуется сернокислотный туман. Туман плохо улавливается обычной абсорбционной аппаратурой и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу. При содержании массовой доли кислоты выше 98,3 % равновесное парциальное давлениеSО3 значительно и отходящие газы уносят часть оксида серы (VI).

Для улучшения абсорбции кислоту, поступающую в абсорберы, охлаждают до 60-70 °С. Если необходимо получать олеум, перед моногидратным абсорбером устанавливают олеумный абсорбер, в котором поглощение проводится олеумом, содержащим массовой доли триоксида серы 18,5-20,0 % SО3 (изб).

34

Лабораторная работа № 2. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

катализаторе; определить степень контактирования и выход кислоты.

Оборудование, реактивы и материалы

Лабораторная установка для получения серной кислоты. Колба мерная вместимостью 250 см3.

Колба мерная коническая вместимостью 200 см2 – 2 шт. Пипетка вместимостью 25 см3.

Бюретка – 2 шт. Груша.

Раствор гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм3. Раствор перманганата калия концентрацией 0,1 моль/дм3. Индикатор – фенолфталеин.

Описание экспериментальной установки

Схема лабораторной установки получения серной кислоты

Катализатор 4 расположен в кварцевой трубке, обогреваемой электропечью 5.

35

7 8

6

1

5 4

9

2 3

серой нагревают горелкой, продолжая пропускать воздух со скоростью около 1-2 пузырька в 1 с. После воспламенения серы необходимо включить электрофильтр 8. Когда вся сера сгорит, погасить горелку, отключить печь 5 и продолжать пропускать через установку несколько литров воздуха до прекращения образования тумана в промывных склянках9. Затем раствор кислот из поглотительных склянок 9 перелить в мерную колбу на 250 см3, долить водой до отметки, отмеряют 25 см3 и титровать раствором щелочи концентрацией0,1 моль/дм3 в присутствии фенолфталеина. Для определения сернистой кислоты отмерить вновь 25 см3, раствор подкислить 5-8 см3 серной кислоты 1 : 4 и титровать его раствором перманганата калия 0,1 моль/дм3. Первое титрование позволяет определить общую кислотность, то есть массовое количество серной и сернистой кислот.

Массу серной кислоты можно рассчитать только после определения массы сернистой кислоты. Выход серной кислоты

36

определяется как процентное отношение полученной серной кислоты к тому ее количеству, которое должно получится теоретически из взятой навески серы. Выход серной кислоты сравнительно небольшой ввиду неполного сгорания серы, но степень контактирования достаточно высока.

Расчет

Рассчитывают массу сернистой кислотыМ, г, в 250 см3 раствора:

М = (41·V·N·250)/(25·1000),

где V – объем раствора KMnO4, см3;

N – концентрация раствора KMnO4, моль/дм3; 41 – эквивалент сернистой кислоты, г.

Рассчитывают массу щелочиM1NaOH, г, необходимой для нейтрализации сернистой кислоты по реакции:

необходимой для нейтрализации серной и сернистой кислот,

МNaOH = (0,1·40·V·250)/(1000·25),

где 0,1 – концентрация гидроксида натрия, моль/дм3; 40 – молекулярная масса гидроксида натрия;

V – объем раствора NaOH, израсходованный на титрование, см3.

необходимую для нейтрализации серной кислоты:

M2NaOH = MNaOH – M1NaOH.

Рассчитывают массу серной кислоты M, г, по реакции:

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO3 + 2H2O,

M = (M2NaOH·98)/(2·40),

где M2NaOH – масса раствора гидроксида натрия, г;

37

98 – молекулярная масса серной кислоты;

40 – молекулярная масса гидроксида натрия.

Рассчитывают степень превращения серы по расходу ее на образование серной и сернистой кислот:

- масса серы S, г, в сернистой кислоте

S = (M·32)/82,

где М – масса сернистой кислоты, г; 32 – молекулярная масса серы;

82 – молекулярная масса сернистой кислоты;

- масса серы S1, г, в серной кислоте

S1 = (M·32)/98,

где М – масса серной кислоты, г; 98 – молекулярная масса серной кислоты;

τ– степень контактирования серы в серную кислоту, %:

τ= (S1/ (S1 + S))·100.

Содержание отчета

1.Название и цель работы.

2.Схема лабораторной установки и ее описание.

3.Расчет материального баланса процесса.

38

4.Исходные данные и результаты эксперимента представить в

таблице.

5.Вывод.

Контрольные вопросы

1.Какие свойства у серной кислоты и области ее применения?

2.Как влияет выбор сырья для производства серной кислоты на технологическую схему процесса?

3.Каковы основные различия в технологической схеме получения серной кислоты из серы и из колчедана?

6.В чем преимущество печей КС при осуществлении процесса обжига колчедана перед другими типами печей?

7.Как в этих печах регулируют температуру обжига?

8.Каковы особенности работы полочного контактного аппарата для окисления сернистого ангидрида в серный?

9.Что такое линии оптимальных температур?

10.Какие задачи решаются на стадиях сухой и мокрой очистки обжигового газа?

11.Каковы физико-химические основы стадии очистки?

12.Почему оптимальным абсорбентом для поглощения

триоксида серы является раствор с массовой долей серной кислоты 98,3 %?

13. Какие можно предложить методы снижения содержания диоксида серы в отходящих газах установок получения серной кислоты?

39

2.3.Технология получения азотной кислоты

2.3.1.Свойства и способы получение азотной кислоты

Азотная кислота (НNO3) – сильная одноосновная кислота, с водой смешивается в любых соотношениях. Безводная HNO3 представляет собой тяжёлую бесцветную жидкость, дымящую на воздухе, которая заметно разлагается даже при комнатной температуре, при нагревании разложение усиливается:

2 НNO3 → 2 NО2 + Н2О + 0,5О2.

Выделяющийся диоксид азота растворяется в азотной -ки слоте и окрашивает её в жёлтый или красный цвет. Азотная кислота обладает сильными окислительными свойствами; большая часть металлов превращается концентрированной азотной кислотой в соответствующие оксиды и цитраты. Некоторые металлы,

например, железо при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуют на поверхности слои оксидов, стойких к ее действию. Благодаря этой способности железа его часто используют для изготовления разнообразной аппаратуры, соприкасающейся с азотной кислотой.

Азотную кислоту выпускают двух видов: разбавленную 45-55 масс. % и концентрированную 97-98,5 масс. %. При упаривании разбавленной азотной кислоты сё содержание в растворе повышается до 68,4 масс. %, что соответствует азеотропной смеси.

Концентрированная азотная кислота энергично действует на неметаллы: сера окисляется в серную кислоту, уголь в определенных условиях загорается. Многие органические вещества при воздействии концентрированной азотной кислоты разрушаются и воспламеняются (солома, бумага, масла и т.п.). Концентрированная азотная кислота действует на циклические органические соединения, замещая в них один или несколько атомов водорода нитрогруппой; действует на органические вещества, содержащие спиртовые ОН-группы, с образованием азотнокислых эфиров. Разбавленная азотная кислота образует хорошо растворимые, устойчивые в обычных условиях соли-нитраты.

40