Общая химическая технология и химические реакторы (теория и практика). Учебное пособие

пература кипения исходного нефтепродукта, тем выход ароматических углеводородов выше.

Коксование - процесс термического разложения нефтяных остатков (мазута, битума, гудрона, крекинг-остатка и др.) без доступа воздуха при температуре450-500 °С. Коксование нефтяных остатков проводят с целью получения дополнительного количества жидкого топлива и беззольного нефтяного кокса, который служит топливом, сырьём при получении электродов и т.д.

Риформинг - разложение легких нефтяных фракций при t ≈ 550 оC и давлении до 7 МПа, проводимый в среде водорода. Применяется для повышения качества бензинов.

Каталитический риформинг проводится в присутствии катализаторов: Pt, оксиды Мо и Сr. Характерной особенностью процесса каталитического риформинга также является возможность переработки сернистого сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. При нагревании в присутствии катализатора органические соединения серы взаимодействуют с -во дородом по реакциям:

RSH + H2 → RH + H2S,

RSR' + 2H2 → RH + R'H + H2S.

Бензины, образующиеся при каталитическом риформинге, имеют октановое число более80, а выход их составляет90 %. Разновидностью каталитического риформинга служит платформинг, используемый для переработки бензина и лигроина прямой гонки (катализатор - платина).

Газы каталитического риформинга содержат водород, метан, этан, пропан и другие углеводороды, их используют как сырьё для органического синтеза.

Аппаратура, применяемая для осуществления физических и химических процессов переработки нефти, должна обеспечивать:

-нагревание сырья до высокой температуры, при которой достигается достаточная скорость процесса;

-разделение получаемых продуктов.

Нагревание нефти производится, главным образом, в трубчатых печах, а разделение продуктов нефтепереработки– в ректификационных колоннах. Наибольшее распространение получили колонны с барботажными колпачками. Каталитические

21

процессы проводят в контактных аппаратах разнообразной конструкции.

Сырая нефть и продукты ее переработки нередко оказываются загрязнителями окружающей среды. В качестве последних могут быть:

-сырая нефть, разлитая в результате аварий;

-оксид углерода (II). Он образуется при неполном сгорании различных видов топлива в воздухе. Оксид углерода (II) прочно соединяется с гемоглобином крови, препятствуя её насыщению кислородом, оказывает токсическое действие;

-не полностью сгоревшие углеводороды. Они образуются при неполном сгорании топлива. На ярком солнечном свете они могут приводить к образованию фотохимического смога;

-соединения свинца. Они попадают в атмосферу вследствие использования тетраэтилсвинца в качестве антидетонационной добавки к бензинам;

-твердые частицы углерода и не полностью сгоревших углеводородов, которые попадают в атмосферу в результате неполного сгорания топлив и могут принимать участие в образовании смога;

-оксиды азота и серы. Соединения азота и серы присутствуют в качестве примесей во многих видах углеводородного топлива. Они вступают в реакцию с кислородом воздуха и образуют кислые оксиды, которые являются причиной выпадения кислотных дождей.

Лабораторная работа № 1.

ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

Цель работы: определить выход продуктов пиролиза в зависимости от типа исходного сырья, температуры процесса и скорости подачи сырья; провести анализ полученных продуктов и составить материальный баланс процесса.

22

Оборудование, реактивы и материалы

Лабораторная установка для пиролиза углеводородов. Делительная воронка вместимостью 250 см3.

Колба мерная коническая вместимостью 200 см2 – 2 шт. Анализатор газов - прибор Орса.

Весы технические.

Описание экспериментальной установки

регулятор. Этот регулятор управляет реле15, силовые контакты которого включают или отключают электронагрев печи через автотрансформатор 16.

Сырье (гексан) предварительно заливают в разделительную

холодильника 3. Газы и часть наиболее легких углеводородов, несконденсировавшихся в холодильнике, собираются в газометре 1. Давление газа в системе измеряется манометром 2.

23

16 – автотрансформатор; 17 – потенциометр; а, б, в, г, д – краны

Порядок выполнения работы

Заполнить бюретку дистиллированной водой до . нуля Подготовить газометр к работе и проверить установку на

заполнить газометр водой до нулевой отметки. Затем закрыть воду, закрыть кран а и снять сливную трубку с водопроводного

холодильника. При достижении заданной температуры в реакторе (670 °С), начать подачу сырья включением насоса. Пропустить 20-25 см3 сырья и отключить насос.

24

Выключить обогрев электропечи и после прекращении выделения газов и конденсата замерить объем газа в газометре и определить массу углеводородного конденсата. Для этого конденсат из приемника поместить в делительную воронку, слить водный слой, затем в предварительно взвешенную коническую колбу слить углеводородный слой и взвесить на технических весах. Произвести анализ газа на приборе Орса.

Составить материальный баланс процесса.

Расчет

Составляют уравнение материального баланса:

рассчитывают по следующей формуле:

М в-ва = V × r ,

где V - объем вещества, см3;

r - плотность вещества, г/см3.

Взвешивают полученные жидкие углеводороды.

Массу полученного газа М, г, рассчитывают по следующей формуле:

25

Таблица

Исходные данные и результаты эксперимента

Содержание отчета

1.Название и цель работы.

2.Схема лабораторной установки и ее описание.

3.Расчет материального баланса процесса.

4.Исходные данные и результаты эксперимента представить в

таблице.

5.Вывод.

Контрольные вопросы

1.Каковы состав и свойства нефти?

2.Какое значение нефть имеет как сырье химической промышленности?

3.Какие важнейшие нефтепродукты получают на нефтеперерабатывающих заводах?

4.Что такое октановое число, от чего оно зависит?

5.В чем различие между физическими и химическими методами переработки нефти и нефтепродуктов?

6.Какие термические процессы переработки нефти вы

знаете?

7.Какими свойствами должны обладать катализаторы каталитического крекинга и какова их особенность?

8.Как осуществляется регенерация катализатора?

9. Какова сущность и назначение основных методов очистки нефтепродуктов?

10. Как решаются вопросы охраны окружающей среды при нефтепереработке?

26

2.2.Технология получения серной кислоты

2.2.1.Свойства и способы получение серной кислоты

Серная кислота (H2SO4) - сильная двухосновная кислота. Безводная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при плюс 10,37 °С. Кислота кипит с разложением до образования смеси, содержащей кислоты 98,3 % масс., которая кипит при 338,8 °С. С водой серная кислота смешивается в любых соотношениях, образуя шесть гидратов, имеющих определенные температуры кристаллизации и обладающих характерными свойствами. При добавлении воды к серной кислоте выделяется теплота, количество которой на 1 моль H2SО4 пропорционально числу молей прибавленной воды.

Концентрированная серная кислотадовольно сильный окислитель, особенно при нагревании. Золото и платина устойчивы по отношению к серной кислоте при любых концентрациях, кислота концентрацией 93 % масс. и выше не действует на железо. Разбавленная серная кислота легко растворяет железо с выделение водорода.

Применяется серная кислота в производстве минеральных удобрений, минеральных кислот, солей. А в промышленности органического синтеза серная кислота используется в процессах дегидратации (получение этилового эфира, сложных эфиров), сульфирования, алкилирования (получения изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама), в производстве дымообразующих и взрывчатых веществ. Серная кислота широко применяется химической, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной, пищевой промышленности, транспорте и др.

Растворы оксида серы (VI) в моногидрате (H2SO4 + nSО3) называют олеумом. Температура кристаллизации серной кислоты зависит от её концентрации, поэтому товарные сорта серной кислоты должны иметь концентрацию, соответствующую достаточно низкой температуре её кристаллизации.

В настоящее время серную кислоту производят двумя методами:

27

-контактным - окислением оксида (IV) в оксид (VI) серы осуществляется на твёрдых контактных массах;

-нитрозным - катализатором служат оксиды азота, этот способ называется также башенным.

Основным сырьём для получения сернистого ангидрида

является флотационный колчедан, содержащий пирит FeS2, элементарная сера и отходящие газы цветной металлургии, содержащие SO2.

Химическая схема производства включает три основных химических процесса:

-окисление пирита кислородом воздуха

4FeS2 + 11О2 = 2Fe2О3 + 8SО2 + Q, - окисление оксида серы (IV) на катализаторе

SО2 + 0,5O2 = SО3 + Q, - соединение оксида серы (VI) с водой

SО3 + Н2О = H2SО4 + Q.

Производство серной кислоты можно разделить на четыре основные стадии:

-получение диоксида серы;

-очистка газа от примесей;

-окисление диоксида серы на катализаторе;

-абсорбция триоксида серы.

Промышленные установки по производствуH2SО4 имеют большую единичную мощность, поэтому с отходящими газами выбрасывается большое количество SO2¯. Для снижения концентрации SO2 в отходящих газах их подвергают специальной химической очистке либо применяют двойное контактирование.

Процесс двойного контактирования (рис. 3) включает два этапа окисления SО2 на катализаторе. На первом этапе процесса степень превращения составляет около 90 %. Перед вторым этапом контактирования из газовой смеси выделяют серный ангидрид. В результате этого равновесие реакции сдвигается в сторону образования SO3, то есть повышается равновесная степень превращения, что приводит к увеличению фактической степени превращения. При двойном контактировании фактическая степень превращения составляет 0,995-0,997. Общее использование серы – 85-86 %, потери серы – 5-6 %.

28

Рис. 3. Схема промышленной установки получения серной кислоты из серы по методу двойного контактирования: 1 – печь для сжигания серы; 2 – котел-утилизатор; 3 – экономайзер; 4 – пусковая топка; 5, 6 – теплообменники пусковой топки; 7 – контактный аппарат; 8 – теплообменники; 9 – сушильная баня; 10, 11 – первый и второй моногидратные абсорберы; 12 – сборники кислоты; 13 – выхлопная труба

Расплавленную серу пропускают через сетчатые фильтры для очистки от возможных механических примесей (сера плавится при температуре не выше 100 оС) и направляют в печь 1, в которую в качестве окислителя подают воздух, предварительно осушенный продукционной серной кислотой в сушильной башне 9. Выходящий из печи обжиговый газ охлаждают в котлеутилизаторе 2 с 1100-1200 оС до 440-450 оС и направляют с этой температурой, равной температуре зажигания промышленных катализаторов на основе пентоксида ванадия, на первый слой полочного контактного аппарата 7.

Температурный режим, необходимый для приближения рабочей линии процесса к линии оптимальных температур, регулируется пропусканием потоков частично вступившего в реакцию обжигового газа через теплообменник8, где происходит его охлаждение нагреваемыми потоками газа после абсорбции. После третьей ступени контактирования обжиговый газ охлаждают в теплообменниках 8 и направляют в промежуточный моногидратный абсорбер 10, орошаемый циркулирующей через сборник12

29

серной кислотой с концентрацией, близкой к 98,3 %. После извлечения в абсорбере 10 триоксида серы и достигнутого вследствие этого отклонения от почти достигнутого равновесия газ вновь нагревают до температуры зажигания в теплообменниках8 и направляют на четвертую ступень контактирования.

В данной схеме для охлаждения газа после четвертой ступени и дополнительного смещения равновесия к нему добавляют часть осушенного воздуха. Прореагировавшие в контактном аппарате газы пропускают для охлаждения через экономайзер3 и направляют в заключительный моногидратный абсорбер11, из которого не содержащие оксидов серы газы выбрасывают через выхлопную трубу 13 в атмосферу.

Для пуска установки предусмотрены пусковая топка 4 и теплообменники пусковой топки 5 и 6. Эти аппараты отключаются после вывода установки в рабочий режим.

2.2.2. Основные технико-экономические показатели процесса производства H2SO4

Процесс получения серной кислоты контактным методом из элементарной серы отличается от описанного процесса получения серной кислоты из флотационного колчедана тем, что сжигание серы производится в более простых печах и протекает легче, чем сжигание флотационного колчедана. Поступающая сера представляет собой высоко качественное сырье с малым содержанием примесей, сгорающее практически полностью. Получаемый сернистый ангидрид содержит мало примесей, поэтому отпадает необходимость его очистки от пыли. Такой газ без промывки направляют непосредственно в контактное отделение.

Дальнейшее усовершенствование производства серной кислоты может идти по нескольким направлениям:

-увеличение давления при окислении SО2 в SO3;

-замена воздуха кислородом.

Получение диоксида серы. Суммарная реакция указана выше. Фактически процесс протекает через несколько последова- тельно-параллельных стадий. Вначале происходит медленная эндотермическая реакция термического разложения дисульфида

30