Моделирование физических процессов методом молекулярной динамики. Учебное пособие

2.5.Ограничения метода молекулярной динамики

ВМД происходит постоянное взаимодействие атомов, которое появляется из-за сил, которые действуют на атомы, и атомы приобретают ускорения под влиянием этих мгновенных сил. При перемещении атомов меняются их относительные положения, а также изменяются значения сил, оказывающих влияние на атомы. Таким образом, важным элементом являются силы, которые позволяют при моделировании исследовать поведение реальной системы с помощью учета того, в какой степени межатомные силы аналогичны тем, которые испытали бы реальные атомы в подобной конфигурации [1–7].

Силы чаще всего являются градиентом функции потенциальной энергии в зависимости от положения частиц. Таким образом, результат моделирования методом МД зависит от свойств потенциала, выбранного для описания поведения вещества в условиях, для которых моделирование осуществляется.

Внастоящее время моделирование методом МД может проводиться с помощью компьютеров на ансамблях, состоящих из десятков миллиардов атомов. В зависимости от количества атомов, время моделирования может быть от нескольких пикосекунд до сотен наносекунд. В процессе моделирования можно столкнуться с условиями, когда ограничения на время моделирования и количество атомов становятся существенными.

Время моделирования необходимо выбирать много больше времени релаксации исследуемых нами физических величин. Разные свойства материалов обладают различным временем релаксации. Например, физические процессы становятся медленными и малоподвижными вблизи фазовых переходов, и иногда можно встретиться с ситуацией, когда время релаксации физического параметра на порядок больше времени моделирования.

Размер ансамбля атомов, применяемый для моделирования, также может вызвать проблему. В таком случае важно сравнивать размер ячейки при моделировании с корреляционными длинами интересующих пространственных корреляционных функций. Корреляционные длины могут также возрастать или даже расходиться вблизи фазовых переходов, и в случае, когда они и сопоставимы с длиной ячейки при моделировании, результаты могут быть ненадежными [3].

21

2. Основы метода молекулярной динамики

2.6. Граничные условия, применяемые в методе молекулярной динамики

Для моделирования методом МД необходимо задать граничные условия. Для адекватного описания процессов на границе в зависимости от исследуемой задачи применяют следующие граничные условия: свободные, жесткие, гибкие и периодические.

Свободные граничные условия не имеют дополнительных условий на атомы, расположенные на границе.

В случае применения жестких граничных условий координаты пограничных атомов задаются фиксированными, что делает атомы неподвижными. Влияние такого типа фиксации атомов компенсируется огромным числом подвижных атомных слоев в системах, включающих десятки тысяч атомов.

При гибких граничных условиях атомам разрешается смещаться из положения равновесия на величину, находимую межатомными и поверхностными силами, моделирующими влияние на поверхностные атомы части кристалла, из которого вырезан исследуемый кристалл. На поверхностные атомы действуют силы, моделирующие реакцию атомов внешней области, упругие и вязкие силы. Задача сил, моделирующих реакцию атомов внешней области, состоит в представлении кристалла как элемента бесконечной кристаллической решетки. В равновесном состоянии эти силы уравновешивают силы отталкивания соседних атомов. Задача упругих сил состоит в воспроизведении свойств среды, граничащих с кристаллом, сопротивляться медленным деформациям кристалла. Вязкие силы играют роль поверхностного рассеяния энергии. Следовательно, упругие и вязкие силы вводятся для моделирования силы реакции атомов внешней среды на смещение атомов внутри кристалла.

Последним видом граничных условий являются периодические граничные условия. При периодических граничных условиях частицы (атомы или молекулы) размещаются в прямоугольном участке и представляется, что данный участок копируется бесконечно с помощью параллельного переноса декартовых координат во всех направлениях, заполняя пространство полностью.

22

2.7. Термостатирование моделируемой системы

Таким образом, если одна из частиц расположена в точке с координатой r в основном участке, то предполагается, что данная частица создает бесконечный набор частиц, размещенных в точках с координатами r + la + + mb +nc, (l, m, n = ‒∞, +∞), где l, m, n – целые числа, a, b, c – векторы, соответствующие граням участка. Все эти наборы перемещаются вместе, но фактически только один из них представлен в компьютерной программе.

Важный момент заключается в том, что каждая частица в основном участке будет рассматриваться как взаимодействующая не только с другими участками в данном участке, но также с набором частиц в ближайших участках. Данный фактор означает, что взаимодействия могут проходить сквозь границы участка. В таком случае фактически устраняются поверхностные эффекты из системы, а также координаты границы участка не имеют никакого значения (т.е. поступательное движение участка относительно частиц оставляет силы без изменения).

Как можно заметить, периодические граничные условия сильно увеличивают количество взаимодействующих пар. На самом деле это не так, потому что межатомные потенциалы зачастую имеют малый радиус взаимодействия, а критерий минимального образа помогает сократить дополнительную сложность, возникающую при использовании периодических граничных условий. Критерий минимального образа заключается в том, что среди всех имеющихся наборов частиц выбрать самый близкий, а все остальные отбросить. Данные условия существенно сокращают программу молекулярного моделирования и, как правило, применяются.

2.7. Термостатирование моделируемой системы

Количество частиц исследуемой системы и ее объем обычно неизменны в процессе создания фазовой траектории. При решении уравнения движения осуществляется дополнительная принудительная коррекция какой-либо физической величины. Если постоянной является полная энергия системы W, то такая система называется микроканоническим или nvW-ансамблем. Если постоянной поддерживается температура системы T, то такая система называется каноническим или nvT-ансамблем. В данных случаях уравнения движения будут иметь простой физический смысл уравнений Ньютона и кинематических уравнений.

23

2. Основы метода молекулярной динамики

Не очень часто для приближения свойств системы к реальным моделирование осуществляется с постоянным давлением P и температурой, то система называется изобарно-изотермическим ансамблем nPT-ансам- блем. В данном случае необходимо дополнить уравнения движения частиц уравнениями изменения объема системы, которые позволяют охарактеризовать термическое расширение системы для уравнения давления в ней с давлением внешней среды.

Таблица 2.1

Для того чтобы поддерживать постоянной температуру в ансамбле, обычно применяют методы термостатирования Берендсена, Нозе ‒ Гувера или пересчета скоростей.

Алгоритм Берендсена корректирует производную температуры по времени согласно следующему выражению:

т.е. корректируется отклонение температуры Т от ее равновесного значения Т0.

Отклонения в значении температуры экспоненциально убывают с

ется перемасштабированием скоростей атомов системы на каждом шаге:

24

2.9. Метод Монте-Карло

Применение термостата Берендсена для относительно небольших систем на длинных траекториях может привести к физически некорректным результатам.

Алгоритм Берендсена относится к популярным методам для приведения системы к требуемой температуре в начале вычислений или после изменения условий расчета. Для расчета равновесных систем следует использовать более точные методы. Для этого возможно применение метода, предложенного Нозе, а позже модифицированного Гувером. В данном случае к системе добавляется тепловой резервуар и потери на трение.

Термостат масштабирования скоростей представляет собой, по сути, термостат Берендсена с дополнительным стохастическим членом, который контролирует распределение кинетической энергии.

Баростат Берендсена позволяет поддерживать постоянное давление в системе с помощью уравнения, аналогичного уравнению для термостатирования (4).

Баростат Парринелло ‒ Рамана похож на термостат Нозе ‒ Гувера.

2.8. Минимизация энергии

Минимизация энергии – это подход, при котором потенциальная энергия системы при нулевой температуре сводится к минимуму. Минимизация энергии соответствует физической ситуации охлаждения материала до абсолютного нуля. Методы, определяющие поведение материала или конструкции во время непрерывной минимизации энергии, также называются молекулярной статистикой. Существует множество алгоритмов для минимизации энергии, в первую очередь методы сопряженных градиентов или методы наискорейшего спуска.

2.9. Метод Монте-Карло

Статистическая механика обеспечивает теоретическую основу для связи ряда микроскопических состояний и макроскопических термодинамических переменных. Для достижения этой цели необходимо получить образцы микроскопических состояний, например, используя динамическое моделирование (например, молекулярная динамика).

25

2. Основы метода молекулярной динамики

Альтернативный подход к генерации этих данных – непосредственный расчет соответствующих средних значений по ансамблю. Это делается методами Монте-Карло. Ключевая задача вычисления соответствующих средних значений по ансамблю решается путем повторной случайной выборки. Это достигается за счет генерации состояний системы согласно вероятностям Больцмана [1]. Процедура может быть выполнена следующим образом (алгоритм Метрополиса – Гастингса).

1.Создаются случайные числа из генератора случайных чисел.

2.Система изменяется в соответствии с этими случайными числами.

3.Принимается или отклоняется новая конфигурация в соответствии с энергетическим критерием.

4.Если число итераций меньше требуемого, то вернуться к п. 1.

Впротивном случае продолжить с п. 5.

5.Набор конфигураций, полученный на основе данной схемы, используется для расчета свойств ансамбля.

Многие алгоритмы Монте-Карло используют такую процедуру для определения нового состояния для системы из предыдущей. Таким образом, конкретные ходы могут быть выбраны произвольно, что делает этот метод очень широко применимым. Недостатком или ограничением этого метода является то, что он требует дополнительных знаний о поведении системы, в частности, о том, как система может развиваться в том виде, в котором она есть.

В отличие от метода Монте-Карло, метод молекулярной динамики позволяет получить реальные детерминированные траектории и, таким образом, предоставляет подробную информацию о полных динамических траекториях. Метод молекулярной динамики позволяет моделировать процессы, которые характеризуются экстремальными движущими силами и представляют собой неравновесные процессы. Все параметры, необходимые для моделирования методом молекулярной динамики, могут быть получены из первых принципов или квантовомеханических расчетов. Метод Монте-Карло обычно используется только для равновесных процессов, поскольку он не предоставляет информацию о том, как система переходит от нестабильного состояния A в стабильное состояние B.

26

2.Основы метода молекулярной динамики

3.МЕЖАТОМНЫЕ ПОТЕНЦИЛЫ

Кважному компоненту математического моделирования физических процессов относится осуществление выбора физической модели системы. Для моделирования методом МД необходимым является выбор потенциала межатомного взаимодействия, т.е. функции потенциальной

теризует потенциальную энергию системы при заданной конфигурации атомов.

Силы, действующие на атомы, рассматриваются как градиенты потенциала относительно атомных смещений:

где Ub – потенциальная энергия валентных связей; Uv – потенциальная энергия валентных углов; Uφ – потенциальная энергия торсионных углов; Uf – потенциальная энергия плоских групп и псевдоторсионных углов; Uqq – потенциальная энергия кулоновских сил; UVW – потенциальная энергия взаимодействий Ван-дер-Ваальса; UHb – потенциальная энергия водородных связей.

Один из самых простых способов для нахождения потенциала U(r1, …, rn) – это его представление как суммы парных межатомных взаимодействий.

3.1. Силы межмолекулярного взаимодействия

Для задания межмолекулярного взаимодействия в методе МД применяются различные потенциалы парного взаимодействия.

3.1.1. Потенциал Леннарда-Джонса

Одним из самых наиболее часто встречающихся потенциалов является потенциал Леннарда-Джонса, который используется для движения

27

3. Межатомные потенциалы

простейших сферических бесструктурных частиц в трехмерном каноническом ансамбле [1–7].

Потенциал Леннарда-Джонса можно записать в следующей фор-

ме:

где r – расстояние между центрами частиц; ε – глубина потенциальной ямы; σ – расстояние, на котором энергия взаимодействия будет равна нулю. Параметры ε и σ относятся к характеристикам атомов определенного вещества.

При больших r молекулы притягиваются, что соответствует чле-

Рис. 3.1. Характерный вид потенциала Леннарда-Джонса

Модель Леннарда-Джонса можно применять при описании газообразной, жидкой и твердой фаз вещества.

28

3.1. Силы межмолекулярного взаимодействия

3.1.2. Потенциал Морзе

Данный потенциал представляет собой функцию потенциальной энергии электростатического поля, и он был предложен американским физиком Филиппом Морзе как приближение для энергии двухатомной молекулы.

Потенциал Морзе может быть записан в следующем виде:

где r0 – равновесное расстояние; De – глубина потенциальной ямы; a характеризует ширину потенциальной ямы.

Потенциал Морзе используется не только в молекулярной спектроскопии, но и при расчетах кинетических характеристик газов, в исследованиях разных кристаллических свойств твердых тел.

3.1.3. Потенциал Букиннгема

Функция потенциальной энергии была предложена американским физиком Ричардом Букингемом как приближение для энергии ван-дер- ваальсовых сил, альтернативное потенциалу Леннарда-Джонса.

Потенциал Букиннгема можно представить в следующем виде:

где A, B и С – постоянные.

По сравнению с потенциалом Леннарда-Джонса потенциал Букиннгема более сложен для математической обработки из-за присутствия одновременно экспоненциальной и степенной зависимостей, однако данная форма потенциала более реалистична физически. К основному недостатку межатомного потенциала Букиннгема является нефизическое поведение при малых r.

3.1.4. Потенциал Стиллинджера ‒ Вебера

Потенциал Стиллинджера ‒ Вебера является одним из первых и удачно применяемых потенциалов для моделирования свойств и процес-

29

3. Межатомные потенциалы

сов в кристаллических полупроводниках. Аналитическое выражение потенциала можно записать в следующем виде:

единичный вектор от атома i к атому j; a – заранее определенный радиус обрезания; h(rij, rjk) – затухающая функция, критический радиус которой располагается между первым и вторым ближайшим соседом.

Потенциал Стиллинджера ‒ Вебера дает возможность получить достаточно реалистичное описание свойств кристаллического кремния. Однако данный потенциал, исследуя жидкий кремний, продолжает сохранять свойства, характерные для кристаллической решётки твёрдого кремния, что ведет к неадекватному описанию жидкой и газообразной фаз. Следовательно, потенциал Стиллинджера ‒ Вебера трудно применять при условиях, отличающихся от тех, для которых он был создан.

3.1.5. Потенциал Терсоффа

В основу потенциала Терсоффа положена гипотеза порядка связей, по которой сила связей между двумя атомами изменяется, она зависит от их локального окружения. Потенциал Терсоффа имеет вид парного потенциала:

30