Моделирование физических процессов методом молекулярной динамики. Учебное пособие

1. Структурное описание материалов

фекты, такие как дислокации; плоские дефекты, такие как дефекты упаковки, и объемные дефекты, такие как пустоты и разломные тетраэдрические частицы второй фазы. Дефекты в поликристаллических материалах включают границы зерен, которые могут быть малоугловыми, высокоугловыми

имежфазными границами. Малоугловые границы могут быть границами наклона и скручивания. Высокоугловые границы могут быть специальными границами и двойными границами. Межфазные границы могут быть когерентными границами и некогерентными границами. Дефекты присутствуют в материалах и придают материалу свойства. Эти дефекты функционально используются для изменения свойств при деформации.

Трещины (иногда называемые переломами) являются ярким примером дефекта материала. Физически трещины представлены участками поверхности внутри твердого тела, другими словами, включение «пустоты» внутри кристаллической решетки. Трещины также часто появляются на поверхностях материалов. Вершина трещины обычно представляет собой места чрезвычайно больших напряжений и, следовательно, межатомных сил, которые значительно больше, чем приложенная фоновая нагрузка. Трещины обычно характеризуются своей геометрией, чаще всего размером, поскольку этот параметр контролирует влияние трещины на напряжения в окружающий материал.

Совершенные кристаллы также известны как идеальные кристаллы,

иони являются стандартным эталоном для изучения дефектного кристаллического материала.

Кристаллография (т.е. расположение группы атомов) использует определение строения и тип кристаллов. Геометрическая кристаллография дает нам вероятность изучения специфических возможностей образования различных типов кристаллов.

Между трещинами и идеальной кристаллической решеткой существуют промежуточные звенья. Например, границы зерен имеют пониженное сцепление или пониженную прочность сцепления через геометрический интерфейс.

Дислокации – это дефекты кристалла, которые позволяют деформировать кристаллы, являясь основными носителями пластичности или посредниками пластичности. Существование дислокаций было обнаружено, когда было найдено, что прогнозируемая прочность материалов (основан-

11

1. Структурное описание материалов

ная на прочности отдельных атомных связей) была намного больше, чем фактически измеренная прочность материалов. Это означало, что каким-то образом невозможно было воспользоваться фактическим значением. Прочность связи и деформация контролировались механизмами, которые работали при гораздо более низких уровнях критического напряжения.

Локализация смещений энергетически более выгодна по сравнению с траекторией однородной деформации и, таким образом, является доминирующим механизмом в деформации металлов. С момента открытия дислокаций в начале 1930-х гг. концепция дислокаций помогла объяснить многие непонятные физические и механические свойства металлов [1].

Чтобы зародилась дислокация, материал должен быть смещен локально. Этот локальный сдвиг требует больших сил, достаточных для разрыва атомных связей, которые образовались поперек срезанной плоскости. Например, большие напряжения в близости трещины может вызвать зарождение дислокаций (напомним, что с математической точки зрения трещины представляют собой особенности напряжения). В этом смысле трещины и дислокации образуют симбиотическую пару: трещины приводят к большим напряжениям, которые приводят к зарождению дислокаций, которые, в свою очередь, делают материал «деформируемым», или пластичным.

Поведение дислокаций в кристаллах очень сложное и включает несколько механизмов генерации и аннигиляции [1].

Если зерна кристаллов имеют разные ориентации, то на границе образуются дефекты, называемые границами зерен. В атомистическом масштабе границы зерен представляют собой области высоких энергий, в которых идеальная атомная решетка нарушена, чтобы обеспечить мост между двумя ориентациями кристаллов. Наличие этих высокоэнергетических доменов может сыграть решающая роль в деформации материалов. Границы зерен могут служить как источники дислокаций и как препятствия для движения дислокаций. Взаимодействие этих конкурирующих эффектов контролируется взаимодействием упругой энергией дислокаций, размером кристаллических зерен и особенностями структуры межзеренной границы. Это приводит к интересным явлениям материалов, например, упрочнению материалов за счет уменьшения размера кристаллических зерен.

Другие дефекты кристалла включают точечные дефекты, т.е. отсутствие атомов в решетке; узлы, обычно называемые вакансиями; меж-

12

1. Структурное описание материалов

узельные атомы, представленные дополнительнм атомом, расположенным между узлами регулярной решетки, или примеси, где типы чужеродных атомов вставляются в кристаллическую решетку, часто заменяя атом в фактическом положении решетки. Каждый из этих дефектов играет важную роль в поведении материала, поскольку они влияют на зарождение носителей пластичности (дислокации) и распространяются на другие механизмы деформации, такие как диффузия или развитие трещин.

13

2.1. Методы моделирования

струмент моделирования на основе механики сплошных сред может обрабатывать практически любую длину, но они могут не иметь надлежащего описания в малых масштабах.

Методы мезоскопического моделирования помогают преодолеть разрыв между молекулярной динамикой и теорией континуума путем создания промежуточного масштаба, на котором кластеры атомов или мелкие кристаллы рассматриваются как единая частица.

Для моделирования наименьшей длины и времени в основном используется атомная структура с использованием теории первых принципов. При большой длине и времени вычислительная механика применяется для прогнозирования поведения материалов и инженерных конструкций. Однако промежуточные масштабы длины и времени используют методы моделирования, применяемые как на самых маленьких, так и на самых больших шкалах времени и длины.

Каждый метод моделирования имеет широкий класс соответствующих инструментов моделирования. Инструменты квантово-механичес- кого и наномеханического моделирования предполагают наличие дискретной молекулярной структуры вещества. Микромеханическая и структурная механика предполагает наличие сплошного материала. Методы, основанные на континууме, в первую очередь включают такие методы, как метод конечных элементов (МКЭ) и микромеханический подход. Инструменты молекулярного моделирования включают метод молекулярной динамики, метод Монте-Карло и методы Ab-initio [1].

Атомистическое моделирование оказалось мощным способом исследования сложного поведения дислокаций, трещин и других процессов на фундаментальном уровне. Атомистические методы получили все большее распространение в моделировании современных материалов. Единственный физический закон, который используется для моделирования динамического поведения, – это закон Ньютона, вместе с определением того, как атомы взаимодействуют друг с другом. Несмотря на эту довольно простую основу, очень сложные явления можно исследовать. В отличие от многих подходов к механике сплошных сред, атомистические методы не требуют априорных предположений о динамике дефекта или его поведения.

15

2. Основы метода молекулярной динамики

2.2. Обоснование метода молекулярной динамики

Принципы конструирования материалов основаны на соотношении молекулярных структур с физическими свойствами. На основе этих корреляций строятся модели, которые способны предсказывать эволюцию микроструктуры. Такие модели позволяют исследовать механизмы, лежащие в основе критического поведения материалов, и систематически улучшать их параметры.

При появлении компьютеров возник интерес к моделированию процессов движения молекул, если для каждой из них записать уравнение движения механики Ньютона, начальные и граничные условия, а после решить данную систему уравнений.

Возможность классического описания движения таких квантовомеханических объектов как молекула исходит из того, что энергия трансляционного движения молекул в макроскопическом объеме практически не квантуется. Это является следствием решения уравнения Шредингера для волновой функции ψ частицы со значением энергии W в бесконечно глубокой потенциальной яме при поступательном движении [1–7]:

l 10 см (молекулы газа или жидкости в сосуде), тогда расстояние между соседними энергетическими уровнями в зависимости от их номера n:

чески рассматриваются как сплошной спектр энергии. Квантование энергии может иметь место, однако на движение молекул не будет влиять.

Даже в случае, если молекула расположена внутри поры размером l 10 −9 м, то расстояние межу соседними энергетическими уровнями бу-

16

2.3. Физические основы метода молекулярной динамики

жения при комнатной температуре (около 0,05 эВ).

2.3. Физические основы метода молекулярной динамики

Появление компьютеров в 50-е гг. прошлого века дало возможность проводить не только реальный, физический эксперимент, но и компьютерный эксперимент. В компьютерном эксперименте модель формируется теоретиками, но расчеты выполняются компьютером согласно компьютерному коду (программе). Следовательно, становится возможным изучение более реалистических систем, что открывает перспективы к детальному пониманию результатов реальных экспериментов. Математическое моделирование дает возможность инженеру-исследователю изучать объекты в тех случаях, когда на реальном объекте это осуществить практически невозможно или нецелесообразно. Сущность моделирования заключается в замене исходного технологического объекта его математической моделью и в дальнейшем его изучении [8].

Молекулярной динамикой (MД) называется метод компьютерного моделирования, в котором эволюция во времени ансамбля взаимодействующих атомов определяется интегрированием уравнений их движения. Для описания движения атомов или частиц используется классическая механика [2, 3, 7].

При расчетах силы межатомного взаимодействия задают в виде классических потенциальных сил (как градиент потенциальной энергии системы). Наборы конфигураций, получаемые в процессе моделирования методом молекулярной динамики, распределены согласно некоторой статистической функции распределения. Точное знание траекторий движения частиц системы на больших интервалах времени необязательно для получения результатов макроскопического (термодинамического) моделирования.

При моделировании методом МД выполняется следующая последовательность действий. На первом этапе создается модель системы, включающей n частиц, и осуществляется решение уравнений движения Ньютона до тех пор, пока характеристики данной системы не будут меняться с течением времени (т.е. до равновесного состояния системы). После уравновешивания системы осуществляется само измерение. Ошибки,

17

2. Основы метода молекулярной динамики

возникающие при численном моделировании, схоже с теми, которые появляются при натурном эксперименте (например, слишком малое время измерения, некорректность в исходных данных и т.д.).

Для исследования наблюдаемых величин методом МД необходимо, чтобы данные величины можно было выразить как функции координат и импульсов частиц системы.

При моделировании методом молекулярной динамики основу составляет численное решение уравнений Ньютона для системы взаимодействующих частиц [9]:

частиц.

Указав координаты и скорости всех частиц в начальный момент времени t0, численно решают уравнение (2), определяя новые силы, координаты и скорости частиц в моменты времени t0 + ∆t, t0 + 2∆t, t0 + + ∆t и так далее, где ∆t – шаг интегрирования в методе МД. Предполагается, что

симости от времени t, что дает возможность описывать с помощью метода МД и исследовать как равновесные свойства, так и описывать динамику процессов и получать данные о кинетических коэффициентах, таких как, например, диффузии.

18

2.4. Области применения методов молекулярной динамики

Полный набор координат и скоростей молекул системы в определенный момент времени описывает микроскопическое состояние системы. Средние значения термодинамических свойств системы получаются с помощью усреднения по времени соответствующей величины, которая зависит от микроскопического состояния.

Моделирование методом молекулярной динамики широко используется, чтобы помочь интерпретировать экспериментальные результаты рентгеновской кристаллографии и магнитно-резонансной спектроскопии. Моделирование методом молекулярной динамики позволяет генерировать информацию на наноуровне, включая атомные позиции и скорости.

2.4. Области применения методов молекулярной динамики

Метод молекулярной динамики применяется во многих сферах науки и техники.

Метод молекулярной динамики позволяет исследовать структуру различных жидкостей. Существующие современные модели межатомных взаимодействий дают возможность изучать новые системы, элементарные и многокомпонентные [1–7]. Неравновесные методы позволяют исследовать явления переноса, например, вязкость и теплопроводность.

Другим важным применением метода молекулярной динамики является исследование влияния дефектов на механические свойства кристаллов, что является актуальным с точки зрения физики твердого тела. В настоящее момент в данной области исследования сместились от точечных дефектов (вакансии, междоузлия) к линейным (дислокации) и плоским (границы зерна, дефекты упаковки) [3–7].

Метод молекулярной динамики позволяет исследовать микроскопические механизмы процесса разрушения твёрдых тел. При определённом уровне механического воздействия твёрдые тела способны разрушаться. Метод молекулярной динамики позволяет исследовать процесс разрушения, который может осуществляться разными способами и с разной скоростью, которая изменяется в зависимости от многих параметров.

Метод МД также активно применяется для исследования физики поверхностей. В настоящее время в данной области появилось уникальное экспериментальное оборудование с микроскопическим разрешением (ска-

19

2. Основы метода молекулярной динамики

нирующая микроскопия на основе туннельного эффекта, электронная микроскопия), а метод МД позволяет исследовать такие явления, как поверхностная диффузия, поверхностное плавление, поверхностные реконструкции и ряд других.

Метод МД позволяет промоделировать кластеры, которые представляют из себя группы атомов, характеристики которых могут существенно отличаться от макроскопического материала из-за их малого размера, значительного влияния поверхности и анизотропии. Металлические кластеры, например, очень важны с технологической точки зрения, они могут использоваться в качестве катализаторов в химических реакциях.

Метод МД также широко применяется для исследования структуры ударных волн в конденсированных средах. Данный метод позволяет оценить пространственный и временной масштаб физико-химических процессов, выполняемых в ударном скачке [3–7].

Таким образом, свойства, доступные для моделирования с помощью метода молекулярной динамики, можно разделить на следующие категории:

−структурно-кристаллическая структура, дефекты, такие как вакансии и междоузлия, дислокации, границы зерен;

−термодинамика – уравнение состояния, теплоемкости, тепловое расширение;

−свободные энергии;

−механические – упругие постоянные, когезионная прочность и прочность на сдвиг, упругость и пластическая деформация, вязкость разрушения;

−колебательно-фононные дисперсионные кривые, частотный спектр колебаний.

−молекулярная спектроскопия;

−транспорт – диффузия, вязкое течение, теплопроводность.

2.5. Ограничения метода молекулярной динамики

Несмотря на то, что метод МД является мощным инструментом компьютерного моделирования, он имеет ряд ограничений.

20