Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

предлагается в качестве активизатора вводть известь или комбинированную добавку гипса и портландцемента. Для таких отходов как шлаки и золы с учетом их переменного и непостоянного состава при получении близких по значению прочностей составы смесей получались разнообразными. В одном случае добавляется известь и измельченный кварцевый песок, в других – известь и гипс, а в третьих – известь или цемент. То есть для каждого конкретного случая необходимо экспериментально определять состав смеси, что приводило к ее многокомпонентности. Для условий автоклавного твердения состав сырьевых смесей можно рассчитать по химическому составу исходных компонентов в зависимости от проектируемой основности гидросиликатов кальция в составе цементарующей связке (в вяжущем).

П.И. Боженовым [3] рекомендовано основным критерием при оценке исходных компонентов использовать коэффициент основности Косн в качестве химической характеристики:

(СаО + 0,93 МqО + 0,6R2О)– (0,55 Al 2О3 + 0,35 Fe2О3 + 0,7 SO3) Косн = ———————————————————————————

ные - Косн = 0,8 – 1,2; кислые - Косн = 0,0 – 0,8; ультракислые - Косн < 0. Установлено, что вяжущие свойства начинают проявляться при Косн =

1 и усиливаются по мере его роста.

На основе химического состава материала с использованием Косн можно рассчитать его минералогический состав и определить возможность его использования. Пояснение из примеров П.И. Боженова.

Пример. Материал имеет следующий химический состав, мас. %: SiO2 = 41,0; СаО = 51,17; МqО = 1,3; Al2О3 = 6,0; Fe2О3 = 0,44;

SO3 = 0,18. Сумма 99,89 %.

По расчету Косн = 1,28.

Расчет отдельных составляющих в %: моноалюминатов кальция – 0,55 · 6,0 + 6,0 = 9,3;

моноферрита кальция – 0,35 · 0,44 + 0,44 = 0,59; сульфатов кальция – 0,7 · 0,18 + 0,18 = 0,31.

На образование алюмината, феррита и гипса расход извести составит – 0,55 · 6,0 + 0,35 · 0,44 + 0,7 · 18 =3,58 %; для образования силикатов кальция останется извести – (51,17 + 0,93 · 1,3) – 3,58 = 48,20 %. Содержание силикатов при отсутствии свободной СаО – 48,20 +41,0 = 89,20 %, из которых на долю С2S приходится 89,20 · 0,28 = 25 %, на долю СS – 89,2 – 25 = 64,2 %.

81

По значению Косн данный материал можно классифицировать как основный, состоящий главным образом из силикатов кальция. По этим показателям материал является хорошим сырьем для автоклавной технологии.

Расчет состава цементирующей связки при использовании различных отходов для производства автоклавных материалов проводится следующим образом.

Пример. Имеется два вида сырья: с Косн < 1, т.е. с недостатком

СаО для полного связывания SiO2 в моносиликат, и с Косн > 1, т.е. с некоторым избытком СаО. Соотношение компонентов рассчитывается

по следующему уравнению:

Сырье с Косн > 1

———————— = 1

Сырье с Косн < 1

[(СаО + 0,93МqО + 0,6R2О)– ( n·0,93SiO2 + 0,55Al2О3 + 0,35Fe2О3)]· Х

———————————————————————————— = 1,

(n·0,93 SiO2 + 0,55Al2О3 + 0,35Fe2О3)-( СаО + 0,93МqО + 0,6R2О)

где Х – количество частей по массе сырья с Косн > 1 на одну часть

сырья с Косн < 1; n – заданное значение Косн сырьевой смеси.

Для уточнения оптимального состава сырьевой смеси из конкретного сырья необходимо приготовить три состава шихты с Косн равным 0,8; 1,0; 1,2 и подвергнуть их автоклавной обработке по рекомендованному режиму.

При использовании в качестве основного компонента ультракислого сырья с Косн < 1 (кварцевый песок) расчетный коэффициент основности шихты должен быть в пределах 0,4…0,7. Это связано с тем, что при автоклавной обработке образование гидросиликатов кальция идет в основном на поверхности зерен кварца, и значительная доля его не вступает в реакцию. Толщина гидросиликатной связки на зернах кварца составляет менее 5…10 мкм и даже при тонком измельчении значительная его часть (до 50 %) остается без изменения. Однако зерновой состав песка-заполнителя играет положительную роль при создании плотной упаковки частиц в изделиях, что обеспечивается зернами разного размера.

3.ВЯЖУЩИЕ АВТОКЛАВНОГО ТВЕРДЕНИЯ

Основу технологического процесса производства известковопесчаных изделий составляют: приготовление сырьевых смесей при равномерном перемешивании компонентов и их увлажнении, формование изделий и гидротермальная обработка в автоклаве. В результате

82

образуются гидросиликаты кальция, которые цементируют зерна заполнителя и придают сформованным изделиям определенные строи- тельно-технические свойства. В зависимости от вида изделий и их свойств выбирают сырьевые материалы, способы их подготовки, приготовления сырьевых смесей и условия гашения извести, а также способы формования изделий и режим автоклавирования. Составы сырьевых смесей для производства различных материалов сильно отличаются, как и технологические схемы и параметры производства автоклавных известково-песчаных изделий. Однако в каждом конкретном случае при выборе наиболее эффективной схемы производства целесообразно получать изделия с наибольшей прочностью и долговечностью при минимальных расходах известкового компонента, с низкими энергозатратами и высокой степенью интенсификации технологического процесса.

3.1. Гидросиликаты кальция и их свойства

На прочность вяжущих материалов оказывают влияние много факторов: состав сырьевой смеси, дисперсность исходных материалов, плотность, режим автоклавной обработки, что в целом обеспечивает получение гидросиликатов различного состава и свойств. Соединения системы СаО-SiO2-Н2О широко известны в природе и технике. Гидросиликаты кальция являются основными соединениями, которые образуются в процессе твердения различных вяжущих материалов: извест- ково-песчаных, известково-шлаковых, портландцемента. В настоящее время известно более двадцати гидросиликатов кальция природного характера и искусственно синтезируемые. Природные соединения гидросиликатов кальция представлены такими минералами, как окенит, гиролит, трускотит, ксонотлит, ривейсадит, гиллебрандит, фошагит, афвиллит и др. Уже в обычных условиях при взаимодействии СаО и SiO2 в водной среде, а также при гидратации цементных минералов образуются гидросиликаты кальция. В начальный период они получаются неопределенного стехиометрического состава nCaO mSiO2 aq. Гидротермальная обработка исходных смесей ускоряет процесс образования гидросиликатов кальция. При этом отдельные фазы, полученные при высоких температурах, отличаются более правильным строением. Конечный продукт гидротермального синтеза в основном определяется стехиометрией сырьевой смеси (отношение СаО/ SiO2), температурой и продолжительностью процесса. Системная классификация гидросиликатов кальция отсутствует, в связи с чем разные авторы пользуются чаще всего наименованиями соответствующих минералов.

83

В 1953 г. Р.Х. Боггом была предложена классификация гидросиликатов кальция, в основу которой положено отношение СаО/SiO2 в их составе. По этому признаку гидросиликаты кальция подразделяются на две группы:

1) высокоосновные (СаО/SiO2 ≥ 1,5) – С2SH(A); C2SH(C);

C2SH(Д); C2SH; C2SH2 и др.;

2) низкоосновные (CaO/SiO2 <1,5) – CSH(B); C 5S5H или C3S3H (ксонотлит); C2S3H2 (гиролит); CSH(А) и др.

Классификация Р.Х. Богга имеет некоторые недостатки. Принятые в ней коэффициенты при оксидах в значительной мере условны, и химический состав гидросиликатов кальция отражен неточно. Однако эта классификация получила широкую известность и ею пользуются до настоящего времени многие исследователи.

Х.Ф.У. Тейлор в 1969 г. [29] классифицировал гидросиликаты кальция по структурному признаку. Все гидросиликаты кальция объединены в пять групп с родственной кристаллической структурой. В эти группы входят гидросиликаты кальция различного химического состава и с различным соотношением СаО/SiO2 (табл. 26). Далее в обозначениях гидросиликатов кальция использована классификация Богга как наиболее распространенная при рассмотрении вопросов твердения в системе СаО–SiO 2– Н2О и гидратации цементов.

Изучением свойств гидросиликатов кальция занимались многие ученые – Х.Ф.У. Тейлор, Р.Х. Богг, Д.Е. Бесси, Д.Л. Калоусек, Х.С. Мамедов, Н.В. Белов, Ю.М. Бутт, Л.Н. Рашкович и др. На рис….

приведена гипотетическая тройная фазовая диаграмма устойчивости соединений системы СаО-SiO2-Н2О (по Бессею) в зависимости от температуры процесса и отношения СаО/ SiO2. В температурном интервале 0-100º С устойчивыми соединениями являются CSH(B) и C2SH2.

84

Продолжение таблицы 26

При повышении температуры до 180º С возникают почти все известные гидросиликаты кальция как переходные фазы. Устойчивыми соединениями при температуре 180º С в области, богатой СаО, является гиллебрандит, а в области, богатой SiO2, - ксонотлит. Кроме этого, новообразования будут представлены свободными SiO2 и Са(ОН)2. Промежуточными нестабильными фазами будут гиролит и силикагель. В табл.27 Приведена последовательность образования гидросиликатов кальция в зависимости от температуры и соотношения С/S [11].

85

Таблица 27

Кинетика образования гидросиликатов кальция

Уменьшение соотношения СаО:SiO2 с ростом температуры приводит к образованию тоберморита, состав которого соответствует исходному соотношению С/S в смеси. Свойства некоторых индивидуальных фаз системы СаО-SiO2-Н2О, которые наиболее часто встречаются в автоклавных материалах, приведены ниже.

Наиболее распространенными гидросиликатами кальция, которые составляют структуры гидратированных вяжущих (известковопесчаных, цементов и др), являются тобермориты. Эта группа гидросиликатов кальция представлена различными соединениями в зависимости от степени их кристаллизации. При отношении С/S смеси около 0,8 известны такие гидросиликаты кальция: пломбиерит, С4S5Н5 (тоберморит), ривейсадит. При отношении С/S = 1,5 образуется 12,6 Å-

тоберморит, 10 Å- тоберморит, С2SН2 И ГЕЛЬ CSH. Гидросиликаты тоберморитовой группы имеют следующие индивидуальные свойства:

Np = 15,70, Nm = 1,571, Nд = 1,575; плотность - 2,44 для тоберморита и

2,40-2,46 для CSH(B).

Гидросиликат С4S5Н5 или 11,3 Å- тоберморит кристаллизуется при температурах 110-275º С, аналогичен природному кристаллическому минералу с межплоскостным расстоянием 11,3 Å.

Слабозакристаллизованные тоберморитовые фазы являются продуктами низкотемпературного синтеза. В обычных условиях при

86

гидратации цементных минералов образуются CSH(B) и С2SН2. Вторая фаза является неустойчивой и в ненасыщенном растворе Са(ОН)2 переходит в CSH(B) и Са(ОН)2. В устойчивом состоянии С2SН2 находится в насыщенных растворах Са(ОН)2. Для С2SН2 характерным является высокое содержание извести (С/S до 1,5 –1,75) и волокнистое строение. Волокна могут быть длинными, тонкими и в виде пластинок.

Основным компонентом в автоклавированных известковопесчаных смесях является хорошо закристаллизованный CSH(B). Отношение С/S в CSH(B) может меняться в интервале 0,8-1,33. Межплоскостное расстояние различно и может составлять от 10 Å до 14 Å, т.е. имеет межплоскостные расстояния те же, что и обычный тоберморит. При нагревании CSH(B) при 800-850º С происходит обезвоживание со значительно выраженным экзотермическим эффектом аналогично тобермориту.

Гелеобразные тобермориты возникают на первых стадиях гидратации цементных минералов при комнатной температуре. Они отличаются низкой степенью закристаллизованности. Гелеобразные тоберморитовые фазы могут возникать в начале гидротермальной обработки цементного теста при 180º С. Однако в большей степени в этих условиях они превращаются в известные тоберморитовые минералы.

Ксонотлит получается в известково-песчаных смесях при соответствующем отношении СаО к SiO2 в температурном интервале 150-400º С. В качестве промежуточных фаз возникают С2SН2, CSH(B), тоберморит. При синтезе из суспензии ксонотлит имеет достаточно крупную по сравнению с тоберморитом структуру, состоящую из тонких игл длиной 5-10 мкм. В плотных образцах ксонотлит кристаллизуется значительно хуже. При относительно низких температурах (до 200º С) ксонотлит получается довольно трудно и в меньших количествах в виде мелких агрегатов. При нагревании структура ксонотлита не изменяется до 750º С, при более высоких температурах протекает его разложение до β-волластонита.

С2SН . К гидросиликатам кальция, имеющим такой состав можно отнести С2SН(А), С2SН(В) (гиллебрандит), С2SН(Д), С2SН(С). Общая формула для этих соединений может выражена так: 2СаО·SiO2·nH2O. С2SН(А) является продуктом автоклавной обработки до 200º С портландцемента и известково-песчаных смесей. Его кристаллы имеют вид призматических пластин. При нагревании обезвоживается до γ-C2S . На дифференциальных кривых термического анализа имеет эндотермические эффекты при 420, 480 и 900º С. Np = 1,614,

Nm = 1,620, Nд = 1,633.

87

С2SН(В) – природный гидросиликат кальция, известный как гиллебрандит. Получается в условиях водяного насыщенного пара из извест- ково-кремнеземистых смесей, а также при гидратации β-C2S в интервале температур 150-250º С. Первичными продуктами при образовании гиллебрандита являются С2SН(А) и С2SН2 . По данным Х.С. Мамедова и Н.В. Белова структура гиллебрандита представляет собой чередующиеся слои ксонотлита и портландита. Обезвоживание гиллебрандита при нагревании происходит при температуре 520 и 550º С с первичным образованием Са(ОН)2 и ксонотлита, затем конечного продукта β-C2S.

С2SН(Д) по данным Тейлера по структурным характеристикам подобен фазе Y (С6S3Н).. и синтезируется при высоких температурах и давлении.

С2SН(С) идентичен гидрату γ-C2S.

В производственных условиях при производстве известковокремнеземистых строительных материалов химические процессы образования водных гидросиликатов кальция протекают не до конца, так как не достигается равновесное состояние. Поэтому состав новообразований колеблется в больших пределах и включает различные переходные формы в том числе и гелеобразные. Конечный состав новообразований определяет свойства готовых изделий.

Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович изучали прочностные свойства некоторых гидросиликатов кальция, которые были синтезированы из извести и кварцевого песка в автоклавных условиях и соответствующих сти ти и кварцевого песка в автоклавных условиях и соответствующих стехиометрических отношениях [11]. Свойства некоторых гидросиликатов кальция, наиболее часто встречающихся в известково-песчаных материалах, приведены в табл. 30. Авторы пытались получить образцы с постоянной объемной плотностью около единицы. Однако разное соотношение исходных компонентов и характер кристаллизации синтезируемой фазы несколько изменили положение. Но, несмотря на некоторые различия, авторы пришли к следующим выводам:

–прочность высокоосновных гидросиликатов кальция С2SН(А) и С2SН(С) значительно ниже прочности низкоосновных гидросиликатов,

аих морозостойкость превышает морозостойкость всех исследуемых соединений;

–быстрее всех карбонизируется трудно кристаллизуемый гидросиликат СSН(В), а медленнее всех – хорошо закристаллизованный С2SН(А), при этом СSН(В) теряет до 30 % своей прочности;

88

- прочность двухосновных гидросиликатов кальция после карбонизации увеличивается более чем в 10 раз и достигает показателей высокопрочных гидросиликатов СSН(В) и тоберморита.

В итоге получается, что двухосновный гидросиликат кальция

С2SН(А) характеризуется низкой прочностью и высокой морозостойкостью. Это соединение легко образуется в системах с высоким содержанием извести, легко кристаллизуется, а его крупные призматические кристаллы плохо срастаются друг с другом.

Наибольшей механической прочностью на сжатие будут обладать известково-кремнеземистые изделия, в составе которых основным цементирующим веществом является СSH(B). Наибольшей прочностью на изгиб обладают изделия, в составе которых больше ксонотлита. Таким образом, мелкокристаллизующиеся одноосновные гидросиликаты кальция придают изделиям большую механическую прочность на сжатие, гидросиликаты игольчатого типа – на изгиб.

Т а б л и ц а 28

Некоторые свойства гидросиликатов кальция, синтезируемых из извести и кварцевого песка [9]

Под действием углекислого газа гидросиликаты кальция разлагаются по следующей схеме:

mCaO·nSiO2·pH2O + mCO2 + qH2O → mСаСО3 + n(SiO2·H2O) + (p+q- n) H2O

Этот процесс сопровождается увеличением объема твердой фазы при карбонизации : CaO·SiO2·0,18H2O – на 47,26%; 4CaO·5SiO2·5H2O –

на 28,05%; 2CaO·SiO2·H2O-С2SH(С) – на 34,30%; С2SH(А) – на 29,7%;

гиллебрандита – на 35,65%.

89

На воздухе разложение гидросиликатов кальция идет значительно медленнее по сравнению с атмосферой влажного СО2. Наиболее быстро разрушается СSН(В), медленно – тоберморит. Карбонизация гидросиликатов кальция, как правило способствует упрочнению структуры известково-кремнеземистых материалов. Однако при наличии большого количества СSН(В) при карбонизации происходит некоторое снижение механической прочности. Прочность изделий на изгиб для составов из ксонотлита, тоберморита, СSН(В) при действии углекислого газа возрастает, тогда как из С2SH(А) и С2SH(С) – снижается.

Приведенные результаты свидетельствуют о положительных свойствах высокоосновных гидросиликатов кальция во время эксплуатации. Поэтому при рассмотрении вопроса долговечности автоклавных материалов это необходимо учитывать, так как они компенсируют снижение прочности и низкие значения морозостойкости низкоосновных гидросиликатов кальция.

При нагревании происходит разложение гидросиликатов кальция с образованием кристаллической фазы силикатов кальция.

Поведение гидросиликатов кальция при нагревании по результатам исследований Х.Ф. Тейлора различно. Гидросиликаты кальция, которые содержат в своем составе гидроксильные ионы, разлагаются при температурах от 400 до 800 оС (ксонотлит, гиролит, гиллебрандит). С понижением содержания гидроксильных ионов термическая стойкость гидросиликатов возрастает.

Соединения, содержащие SiOH или молекулярную воду, менее стабильны. Тобермориты 14 Å и 11 Å теряют молекулярную воду при температуре около 300 оС. Эти характеристики гидросиликатов кальция необходимо учитывать при получении материалов автоклавного твердения, подлежащих эксплуатации при повышенных температурах. Результаты исследований Х.Ф. Тейлора представлены в табл. 29.

Гидросиликаты кальция являются основой вяжущей составляющей всех автоклавных материалов заданного состава и свойств. Их можно получить при автоклавном твердении извест- ково-песчаных смесей, смесей, содержащих портландцемент, известь и к5варцевый песок, золы и шлаки и др.

При рассмотрении физико-химических процессов, протекающих в условиях автоклавной обработки строительных изделий на основе вяжущих, содержащих силикаты кальция, следует учитывать их свойства в этих условиях и поведение с кремнеземистым компонентом. В отличии от процессов гидратации портландцемента, протекающих в обычных условиях, кремнеземистый компонент выполняет роль активной составляющей.

90