Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

Плотные известняки имеют тонкозернистую структуру; плотность составляет 24002600 кг/м3, предел прочности при сжатии – 40-

100МПа, карьерная влажность –2-4 %.

Кпористым известнякам относятся известняк ракушечник, из-

вестняковые туфы и оолитовые известняки. Эти породы пористые (пористость до 50-60 %) с плотностью до 1000 кг/м3 и менее прочные (10-

20МПа).

Кземлистым известнякам относятся мел и рыхлые, сходные с мелом известняки. Мел имеет землистое сложение. Его особенности – рыхлость, тонкозернистость, отсутствие слоистости. Плотность мела составляет 13002000 кг/м3, предел прочности при сжатии изменяется от 0,4 до 20 МПа.. Вследствие высокой пористости карьерная влажность мела составляет 10-30 %. Мел, представляет собой белого, реже желтоватого или сероватого цвета, очень мягкую, тонкодисперсную породу, состоящую из тончайших частиц кальция с незначительной примесью глинистых и песчаных частиц. Мел отличается чистотой

состава, иногда состоит исключительно из СаСО3.

Доломиты представляют породы смешанного происхождения. Состоят они в основном из минерала доломита. В виде примесей обычно присутствуют кальцит и глинистые минералы, иногда – ангидрит, кварц, оксиды железа и др. По внешнему виду доломиты очень похожи на известняки как по структуре, так и по окраске. Аналогично многим известнякам они имеют зернистую или плотную структуру. Они отличаются значительной пористостью и трещиноватостью. Плотность доломитов составляет 27002800 кг/м3, предел прочности при сжатии – 100-140 МПа. По внешнему виду они не отличаются от известняков. Обычно, чтобы отличить доломиты от известняков, пользуются слабым раствором соляной кислоты: доломиты на холоду в куске лишь слабо вскипают, а известняки вскипают бурно, выделяя углекислый газ.

Осадочный карбонат кальция с течением времени подвергался рекристаллизации. В зависимости от условий протекания процесса образовывались породы с различной степенью дисперсности кристаллов. Так, мрамор имеет крупнокристаллическую структуру, мел – наиболее мелкодисперсную, известняк занимает промежуточное положение между двумя упомянутыми породами, ракушечники и туфы приближаются по своим физическим свойствам к мелу. Химический состав карбонатных пород месторождений приведен в табл. 9.

При оценке пригодности карбонатной породы для обжига извести определяют ее химический состав и прочность (сопротивление сжатию). Для обжига на известь считают пригодными природные породы,

31

содержащие не менее 90 % СаСО3, до 4 % SiO2, до 2 % Al2O3+ Fе2О3 и до 0,4 % SО3 при влажности до 18 %. Однако на некоторых заводах обжигают известняки и более низкого качества. В некоторых случаях приходится использовать мел влажностью до 20 и более %.

Таблица 9 Химический состав природных карбонатных пород

На ряде предприятий предъявляют особые требования к химическому составу известняка. Так, в производстве гипохлорита кальция, тонкодисперсной гашеной извести и др. требуется особо чистое сырье. Иногда предъявляются жесткие ограничения к некоторым примесям, например фосфора и серы для извести сталеплавильного производства. Для получения строительной извести содержание карбонатов и глинистых примесей в известняках должно удовлетворять требованиям ОСТ 21-27-76 (табл.10). Основными минералами в них должны быть карбонаты кальция и, в меньшей степени, карбонаты магния. Наличие примесей изменяют вид и свойства извести.

При обжиге извести немаловажную роль играет прочность сырья. Известняки как плотная порода характеризуются более высокой прочностью в сравнении с мелами. Прочность известняков колеблется от 40 до 100 МПа, в то время как прочность меловой породы составляет 0,4 – 20 МПа. Практика эксплуатации шахтных печей для обжига извести показала возможность обжига пород с сопротивлением сжатию выше 4 МПа, т.е. практически всех встречающихся пород.

Для производства строительной извести наиболее широко применяют плотные известняки и мел. Пригодность природных карбонатов для получения извести определяется не столько их физическими свойствами, сколько свойствами образующегося оксида кальция. Плотные и прочные известняки (крупнокристаллической структуры) могут да-

32

вать очень рыхлую, рассыпающуюся в порошок известь. И наоборот, прочность мела при нагревании повышается и достигает значений 0,40 –0,56 МПа, что мало отличает получаемую из него известь от извести из известняка.

Известь обжигают в шахтных и вращающихся печах. Большая часть извести обжигается в шахтных печах. Но при обжиге мела рыхлая его структура затрудняет обжиг в шахтных печах, так как куски мела легко крошатся, а образующаяся мелочь заполняет пространство между кусками и затрудняет движение газов. При обжиге мела во вращающихся печах эти затруднения не наблюдаются [14]. Известняковые породы встречаются во многих районах, что способствует широкому распространению производства из них различных вяжущих веществ.

При обжиге извести происходят процессы разложения карбонатов кальция и магния. При значительном содержании примесей они вступают в реакцию взаимодействия с оксидом кальция, образуя соединения нерастворимые в воде. Поэтому качество получаемой извести бу-

33

дет зависеть от степени разложения карбонатов, условий обжига и химического состава карбонатной породы.

Диссоциация карбонатов кальция и магния при нагревании происходит с поглощением тепла:

СаСО3 = СаО + СО2 - q1

MgСО3 = MgО + СО2 - q2

доломит CaМg(СО3)2 = МgО + СаО +2СО2 - q3

Средние величины теплового эффекта реакции диссоциации карбонатов при 20 оС (изотермические условия реакции) составляют:

q1 = 1776,5 кДж на 1 кг СаСО3; q2 = 1295,8 кДж на 1 кг МgСО3; q3 = 1546,6 кДж на 1 кг доломита.

Декарбонизация СаСО3 и МgСО3 – обратимая гетерогенная реакция, ее направление зависит от температуры и упругости диссоциации карбоната, парциального давления углекислого газа и не зависит от количества реагирующего вещества. Декарбонизация углекислого кальция и углекислого магния продолжается до тех пор, пока парциальное давление СО2 в среде ниже давления (упругости) диссоциации.

Механизм процесса диссоциации углекислого кальция характеризуется следующими стадиями: а) разрушением частиц СаСО3 с образованием пересыщенного раствора СаО в СаСО3; б) распад пересыщенного раствора с образованием кристаллов СаО; в) десорбция, а затем диффузия газа.

Чистый оксид кальция кристаллизуется в кубической сингонии (рис.1). Параметры кубической решетки а = 4,797·10–4 мкм. Число формульных единиц СаО в элементарной ячейке равно 4. Плотность оксида кальция 3340 кг/м3. Показатель преломления чистого оксида кальция 1,836, твердость 3-4; температура плавления 2570˚ С, температура кипения 2850˚ С.

Таким образом, при обжиге извести происходит превращение гексагональной решетки СаСО3 в кубическую СаО с уменьшением объема кристаллической решетки почти в 2,25 раза. В действительности же объем получаемой извести лишь немного меньше объема известняка. Куски извести отличаются повышенной пористостью, что благоприятно для проникновения воды при гашении.

│→ 4,79 Аº ←│

Рис. 1.Кристаллическая структура СаО

34

Согласно представлениям химической кинетики, скорость диссоциации карбонатов зависит от температуры и степени удаления системы от равновесного состояния. Чем выше температура нагрева материала, тем большим запасом кинетической энергии обладают ионы, тем больше число молей СО2 может выделяться из кристаллической решетки в единицу времени. С повышением температуры облегчается и диффузия ионов, формирующих кристаллическую решетку. В производственной практике данные по кинетике процесса диссоциации используются для определения длительности обжига различных по размерам кусков сырья.

Температура разложения углекислого кальция зависит от парциального давления углекислоты в окружающем пространстве. Разложение СаСО3 начинается уже при 600 оС, и с повышением температуры реакция ускоряется. При 900 оС парциальное давление углекислого газа достигает 1 атм, поэтому эту температуру иногда называют температурой разложения известняка. Дальнейшее повышение температуры значительно увеличивает скорость реакции разложения, что отрицательно сказывается на качестве извести: ее реакционная способность падает. Это объясняется ростом кристаллов СаО при повышении температуры и их плотности.

При высоких температурах и длительном обжиге возможно образование пережога извести – образование крупных и плотных кристаллов СаО, которые медленно взаимодействуют с водой. Пережог извести возникает с появлением кристаллов СаО размером более 12…15 мкм. Углекислый кальций теоретически разлагается при температуре 812…926 оС, углекислый магний – при температуре 600…710 оС [9, 15]. При диссоциации природных карбонатов кальция происходит разложение и МgСО3. Разложение доломитизированных известняков идет в две стадии. Вначале разлагается МgСО3, а затем СаСО3. Так как обжиг СаСО3 происходит при значительно более высоких температурах, чем обжиг МgСО3, то получающийся МgО теряет в значительной степени свою активность при нагревании до температуры разложения СаСО3 и также будет входить в пережог извести.

Кроме того, при обжиге извести идут и процессы рекристаллизации: образовавшиеся на первой стадии разложения карбоната кальция высокодисперсные частицы СаО, обладая повышенной свободной энергией, срастаются в более крупные кристаллы, в результате чего запас свободной энергии уменьшается. Химическая активность таких частиц снижается.

В среде углекислоты может происходить взаимодействие оксида кальция с СО2. При повышении температуры скорость этого процесса

35

возрастает. Происходит вторичная карбонизация (рекарбонизация), которая также сказывается на качестве извести. В известковых печах, когда оксид кальция находится в атмосфере СО2,, при температуре 600…800 оС протекает реакция вторичной карбонизации, при этом куски покрываются плотной коркой СаСО3 [14, 16].

Качество извести оценивается ее активностью (Аизв). Активностью извести называется процентное содержание ак-

тивных оксидов кальция и магния в извести.

В состав промышленной извести входит свободный и связанный оксид кальция.

Свободный СаО может быть активным и неактивным.

Связанный СаО – оксид кальция, который вступил во взаимодействие с примесями в процессе обжига и образовал новые химические соединения, такие, как силикаты, алюминаты кальция и др. Эта часть извести при обычных условиях твердения неактивна и для воздушной извести представляет безвозвратные потери. К потерям относятся также неразложившиеся кальцийсодержащие минералы (СаСО3).

Активный СаО – часть свободного оксида кальция, который реагирует с водой в обычных условиях гашения.

Неактивный СаО – часть свободного оксида кальция, который в обычных условиях гашения не реагирует с водой, но может быть превращен в активную составляющую (на примере тонкого измельчения пережога).

Неактивная составляющая извести может образовываться за счет обволакивания зерен оксида кальция легкоплавкими соединениями (жидкой фазой). К их числу относятся продукты взаимодействия оксида кальция с примесями в сырье (алюминаты кальция и ферриты кальция). Образующаяся жидкая фаза покрывает зерна оксида кальция тонкой пленкой, которая медленно гидратируется.

Высокотемпературный обжиг приводит к рекристаллизации СаО, образованию более крупных и плотных кристаллов оксида кальция. В процессе гашения такая известь не успевает прореагировать с водой и при нормальных условиях она гасится в более поздние сроки. В условиях же тепловлажностной обработки при высоких температурах скорость гидратации таких частиц оксида кальция возрастает, что приводит к нарушению структуры изделий, а иногда к полному их разрушению. Наличие неактивной составляющей извести всегда отрицательно отражается на процессах гидратации оксида кальция и свойствах продуктов гашения извести.

Схематически превращения оксида кальция можно представить следующим образом:

36

При обжиге высокомагнезиальных известняков при высоких температурах, поскольку у СаСО3 и МgСО3 температуры диссоциации различны, МgО обычно в различной степени пережигается и переходит в периклаз.

Периклаз – менее активный минерал с более плотной структурой. Кристаллизуется в кубической сингонии. Минерал белого цвета, показатель преломления 1,733. Твердость периклаза 5,5 по шкале Мооса, плотность 3,56 г/см3, температура плавления 2800о С. Размер кристаллов МgО в пережженной извести находится в пределах 0,5...1 мкм. Гасится он очень медленно, что ограничивает использование такой извести в производстве автоклавных материалов.

При взаимодействии в обычных условиях с водой кристаллы пережога СаО и МgО не достигают заданной степени гидратации в определенное время. Так, рекристаллизованные зерна оксида кальция размером 12…15 мкм в естественных условиях гидратируются полностью за 30…40 мин, размером 30…50 мкм – за 2…5 ч, 100 мкм и более за время более суток. Рекристаллизованный МgО с размером кристаллов 1…2 мкм гидратируется полностью только при обработке насыщенным паром. Гидратация его в естественных условиях завершается через несколько месяцев.

Степень пережога извести можно снизить обжигом при минимальной и постоянной температуре, но за более длительное время. Если даже известковая составляющая мягко обожжена, то пережженная магниевая составляющая изменяет плотность негашеной извести и влияет на ее реакционную способность. Реакционная способность такой извести ниже реакционной способности высококальциевой обожженной извести.

Обобщая сказанное, следует отметить, что неактивная составляющая часть извести может быть представлена недожогом (неразложившаяся часть карбонатной породы – СаСО3), пережогом (крупнокристаллический СаО и периклаз), а также инертными минералами

37

сырья, такими, как кварц, и неактивными в обычных условиях твердения – разложившимися минералами глин и продуктами взаимодействия СаО с другими оксидами сырья. Продуктами такого взаимодействия могут быть силикаты, алюминаты и ферриты кальция, которые в период гашения извести не гидратируют, однако в условиях автоклавной обработки способны повлиять на качество изделий.

Пример: Под активностью извести, равной 80 %, следует понимать содержание в ней 80 % по массе активных СаО и МgО.. Остальная часть (20 %) может быть представлена различными примесями – неразложившимся карбоната кальция (СаСО3), примесями песка, продуктами взаимодействия других оксидов и др.

2.2.2.Виды и свойства извести

По назначению в народном хозяйстве известь подразделяется на строительную и технологическую. Первая используется в строительстве как самостоятельное вяжущее, вторая – в технологических процессах производства различных материалов, к примеру, в производстве силикатного кирпича, силикатных бетонов, при выплавке стали и др. В каждом конкретном случае применения известь должна удолетворять специальным требованиям.

По условиям твердения строительная известь подразделяется на воздушную, твердеющую только в воздушно-сухих условиях, и гидравлическую, способную твердеть, набирать прочность и сохранять ее как на воздухе, так и в воде.

Строительная воздушная известь

По содержанию основных оксидов (СаО и МgО ) строительная воздушная известь подразделяют на кальциевую, магнезиальную и доломитовую. Для получения строительной извести содержание карбонатов и глинистых примесей в известняках должно удовлетворять требованиям ОСТ 21–27–76 ( табл.10). Главными составляющими известняков являются карбонаты кальция и магния [17]. Примеси в породах изменяют свойства извести.

Кальциевая известь содержит 70…90 % СаО и в пределах 5 % МgО, что достигается применением для обжига чистых кальциевых известняков с низким содержанием MgСО3.

Магнезиальная известь наряду с СаО содержит до 20 % МgО, а

доломитовая – до 40 %.

Магнезиальную и доломитовую известь обжигают в печах при температурах близких к теоретическим температурам разложения

38

СаСО3 и MgСО3, что обеспечивает получение СаО и МgО в активном состоянии, способных быстро взаимодействовать с водой.

Первоначально полученную при обжиге в виде комьев известь измельчали, гася ее водой. Так как соединение комовой извести с водой (гашение) сопровождается выделением тепла, вызывающего быстрый нагрев и кипение воды, то комовая известь получила название кипелки. Это название сохранилось до сегодняшнего дня.

Строительную воздушную известь выпускают следующих видов: негашеную комовую (кипелка); негашеную дробленую; молотую с минеральными добавками и без них; гашеную.

Негашеная комовая известь (кипелка) представляет собой воздушную известь после обжига в печах кальциево-магниевых карбонатных пород.

Негашеную дробленую известь фракции 0-3 мм получают из-

мельчением в дробилках.

Молотую известь получают помолом в мельнице негашеной комовой извести с различными минеральными добавками.

Гашеную известь получают при воздействии на негашеную известь определенным количеством воды, в результате чего образуется мелкодисперсный порошок, который называют пушонкой. Увеличение количества воды для гашения извести позволяет получать известковое тесто или известковое молоко. Для получения известкового теста воду вводят в количестве, превышающий теоретический расход в 10 раз. Известковое молоко получают при расходе воды для гашения извести более чем в 10 раз от необходимого теоретического расхода. При дальнейшем увеличении расхода воды получают известковую воду.

Согласно ГОСТ 9179–77 « Известь строительная» [18] воздушную известь подразделяют на три сорта – для негашеной извести и на два сорта – для гашеной извести (табл.11). Основу такой классификации составляет содержание активных оксидов кальция и магния. При этом учитывается также общее содержание оксида магния в извести и оставшейся углекислоты в твердой составляющей. Качество известкового теста и его пластичность зависят от содержания в извести непогасившихся зерен.

Важным свойством извести является способность обеспечивать высокую пластичность смесей. Пластичные свойства известкового теста объясняются наличием на поверхности погашенных зерен извести адсорбционных слоев воды, уменьшающих трение между частицами извести. Чем активнее известь и чем полнее она погашена, тем пластичнее получается известковое тесто. На пластичность известкового теста значительное влияние оказывает состав извести. Присутствие

39

неразложившихся карбонатов кальция (недожог извести) сильно снижает пластичность известкового теста, так как его основной минерал имеет более высокую твердость (твердость кальцита равна 3, истинная плотность – 2,71 г/см3). Наличие пережога извести также изменяет ее свойства. С повышением температуры обжига кристаллы СаО и МgО принимают более правильную форму, процесс рекристаллизации в них завершен достаточно полно и дефектность структуры сведена к мини-

вести.

Гашение извести сопровождается большим увеличением объема. Поэтому к известковым растворам предъявляются повышенные требования к равномерности изменения объема при твердении. С целью устранения этого недостатка большинство изделий формуется из смесей с полным предварительным гашением извести. И тем более не допускается автоклавная обработка изделий с наличием в них непогашенных частиц извести.

40