Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

зерна смеси больших изменений в автоклаве не претерпевают. Качество цементирующей связки определяется гидросиликатами кальция, желательно низкоосновных, в которых СаО/SiO2 = 1. На материалах автоклавного твердения это соотношение, а значит, максимальная прочность обеспечивается при Косн =0,8…1,2. При меньшем значении необходимо добавление высококальциевого компонента (к примеру, извести), а при более высоком – кислого компонента как кремнеземсодержащего. На основании исследований было сделано заключение, что пользуясь Косн можно выбирать и правильно оценивать сырье. Этот вывод подтверждается следующими положениями:

- Производство автоклавных материалов, как и других строительных материалов, базируется на законах химической технологии, для которой определяющими являются правильно рассчитанный состав сырья, контроль химического состава. Коэффициент основности удовлетворяет этим требованиям.

- По определенному составу сырьевой смеси отрабатывается режим работы основного технологического оборудования, который в конечном счете обеспечивает заданные свойства автоклавных материалов.

Поэтому коэффициент основности можно признать как наиболее надежный и удобный химический классификатор различных силикатных сырьевых материалов.

Характеристика некоторых отходов промышленности

Золы. Кусковой шлак и тонкодисперсная зола-унос получаются при сжигании энергетических углей в топках ТЭС. Соотношение золыуноса и шлака составляет 8:2 или 9:1. В зависимости от видов угля, условий сжигания, методов улавливания зола и шлак различаются по зерновому и химическому составу. В золе-уносе ТЭС преобладает стекловидная фаза (40…65 %) в виде частиц шарообразной формы размером до 100 мкм. Кроме того в ней содержатся дегидратированные глинистые вещества, кварц, а также различные оксиды и топливные остатки. В кусковых шлаках содержится до 95 % стекла, кварц и др. Топливные остатки в них не превышают 1 % [9,].

Золы ТЭС делятся на основные, содержащие до 40 % СаО (в свободном состоянии находится 5…20 % СаО), и кислые, содержащие до 40…45 % SiO 2 как в связанном, так и в свободном состоянии.. Химический состав зол углей некоторых месторождений приведен в табл.23.

В золе горючих сланцев присутствует большое количество СаО (до 50 %) и цементные минералы. Ее значительная часть находится в

71

пылевидном состоянии, однако содержащаяся в ней известь частично пережжена или оплавлена, что требует более тонкого помола таких зерен.

Т а б л и ц а 23

Химический состав зол ТЭС угольных месторождений

Золы ТЭС могут быть использованы, к примеру, в производстве силикатного кирпича в качестве самостоятельного вяжущего (зола от сжигания сланцев), как компонент известково-кремнеземистого вяжущего и в виде активного заполнителя. В зависимости от назначения требования к золам различны. Золы, применяемые в качестве самостоятельного вяжущего, должны иметь повышенное содержание оксида кальция, в золе-заполнителе его содержание ограничено.

Технические требования к золам ТЭС по данным ГОСТ 25818–91 приведены в табл. 24.

Одним из крупнейших предприятий по производству строительных конструкций из сланцезольного автоклавного бетона является Нарвский комбинат строительных материалов. На комбинате изготавливают стеновые камни и перегородочные плиты из ячеистого бетона, панели для жилищного строительства, блоки и так далее. В качестве вяжущего применяется сланцевая зола, которая образуюется при пылевидном сжигании сланца в котлах Прибалтийской ГРЭС. Зола подвергается помолу в шаровых мельницах с добавками. Цемент и известь не применяются.

72

Т а б л и ц а 24

Технические требования к золам ТЭС, применяемым в производстве силикатного кирпича

Вторым основным компонентом смесей служат отходы фосфоритовой промышленности, также предварительно размалываемые. Из-за высоких температур сжигания сланца в топках котла, свободная известь в золе находится в пережженном малоактивном состоянии. Чтобы ликвидировать вредное влияние пережженной извести гидротермальная обработка изделий из ячеистого бетона осуществляется в две стадии:

-предварительной пропаркой изделий при температуре 85-90º С

втечение 2,5-3 часов;

-автоклавной обработкой при избыточном давлении пара 0,8

МПа и температуре 175º С.

Формование изделий проводится по вибрационной технологии. Получаемые на комбинате сланцезольные ячеистые бетоны по своим качественным характеристикам значительно превышают требования, предъявляемые техническими условиями к ячеистым бетонам. Так, их прочность на сжатие составляет 6,5…6,8 МПа при средней плотности 650…690 кг/м3, морозостойкость выше 35 циклов, прочность на изгиб достигает 2,2…2,5 МПа. Исследования, проведенные на комбинате, показали на возможность получения бетона меньшей плотности – 400…460 кг/м3 с прочность на сжатие 2,0…2,5 МПа. Таким образом

73

было доказано, что сланцевая зола при соблюдении ряда технологических приемов является полноценным автоклавным вяжущим, на основе которого можно получить бетоны с высокими строительнотехническими показателями.

Несмотря на неоднородность свойств и другие недостатки, золы отличаются положительными свойствами и в конкретных условиях их применения часто имеют большое преимущество перед другими компонентами вяжущего. В связи с этим они должны шире использоваться в производстве строительных материалов и автоклавных в частности.

Шлаки. Ценнейшим сырьем для получения различных вяжущих веществ являются различные шлаки. В зависимости от происхождения шлаки разделяются на две группы: металлургические и топливные. Щлаки отличаются химическим и минералогическим составом, кристаллической структурой, в результате чего они отличаются по свойствам.

Металлургические шлаки делятся на шлаки черной и цветной металлургии. К первым относятся доменные, мартеновские и прочие сталелитейные шлаки. Ко второй группе относятся шлаки, получаемые при выплавке цветных металлов. Их название сходно с названием выплавляемых металлов: медеплавильные, никелевые и др.

Химический состав шлаков изменяется в широких пределах в зависимости от химического состава руды и флюсов, вида получаемого металла. Основными оксидами шлаков являются СаО, SiO2 , Al2О3, Fe2О3 и МqO. В качестве примесных оксидов могут присутствовать в большем или меньшем количестве оксиды марганца, титана, серы и т.д.

По химическому составу шлаки делятся на основные, нейтральные и кислые (табл. 25). В основу классификации положен модуль

основности Мосн.

% СаО + % МqО

Мосн = ————— ―――

%SiO2 + % Al2О3

Косновным относятся шлаки, имеющие Мосн > 1, у нейтральных

шлаков Мосн = 1, у кислых – Мосн < 1.

Гидравлическая активность шлаков выражается количественным содержанием кремнезема и оксида алюминия и выражается модулем активности Макт.

%Al2О3 Макт = ———— .

%SiO2

74

Гидравлическая активность шлаков возрастает с увеличением обоих модулей.

Т а б л и ц а 25

Химический состав доменных шлаков на отдельных металлургических предприятиях

В зависимости от содержания отдельных оксидов шлаки называются: кремнеземистыми – более 40 % SiO2;

глиноземистыми – более 15 % Al2О3; известковыми – более 40 % СаО; магнезиальными – более 10 % МqО; железистыми – более 5 % FeО; марганцовистыми – более 4 % МnО; сернистыми – более 3 % S; и т.д.

Важным показателем свойств шлаков является их минералогический состав. Н.А. Тороповым предложена классификация шлаков с учетом их минералогического состава:

1 группа. Шлаки, содержащие свободные алюминаты кальция.

2группа. Шлаки, содержащие магнезиальную шпинель.

3группа. Шлаки, не содержащие алюминатов.

В основных шлаках преобладают ортосиликаты - 2СаО·SiO2, в кислых метасиликаты - СаО·SiO2. Алюмосиликаты встречаются в виде геленита - 2СаО·Al2О3·SiO2. По скорости охлаждения доменные шлаки подразделяются на медленно охлажденные (шлаки охлаждаются в ес-

75

тественных условиях) и быстро охлажденные (гранулированные). Некоторые шлаки, особенно содержащие до 40-45 % СаО, при медленном охлаждении рассыпаются в тонкий порошок. Силикатный распад шлаков происходит при медленном охлаждении и сопровождается полиморфными превращениями 2СаО· SiO2. Полиморфные превращения идут по схеме:

2СаО· SiO2 → α-2СаО· SiO2 → β-2СаО· SiO2 → γ-2СаО· SiO2 .

Переход 2СаО· SiO2 из неустойчмвой неактивной β-формы в устойчивую γ-модификацию сопровождается рассыпанием шлака и потерей его активности.

Впроизводстве автоклавных материалов доменные шлаки используются как активный компонент вяжущего в композиции с известью. Минералы шлаков в условиях автоклавной обработки гидратируют и образуют соответствующие гидратные фазы. Скорость гидратации всех фаз шлаков в условиях автоклавной обработки значительно выше чем при естественном твердении и увеличивается с ростом температуры пара в автоклаве.

Прочность вяжущего на их основе будет зависить от минералогического состава и условий твердения. Наибольшую прочность вяжу-

щего после автоклавной обработки придает β-2СаО· SiO2, котовый при гидратации переходит в С2SН2, который при длиткльной выдержки переходит в С2SН(А). Стекловидные фазы окерманита и геленита приводят к образованию соответственно гидросиликата кальция СSН(В) и гидрогеленита. При наличии извести в смеси при взаимодействии геленита с СаО образуются гидрогранаты.

Технология ячеистого бетона с использованием гранулированного шлака аналогична технологии ячеистых бетонов с другими вяжущими, а по свойствам он не уступает ячеистым бетонам, изготовленным на основе извести и песка. С применением доменных шлаков в производстве автоклавных ячеистых бетонов можно отказаться от цемента и значительно снизить расход извести.

Впроизводстве плотного силикатного бетона и других автоклавных материалов гранулированные шлаки также наиболее целесообразно использовать как один из компонентов вяжущего, что позволяет получать автоклавные бетоны марок 400 – 600. Исследования многих авторов свидетельствуют о возможности получения качественных автоклавных материалов из доменных шлаков. Но так как шлаки и золы непостоянны по химическому и минералогическому составу, то в каждом конкретном случае проводятся исследования на предмет их использования и установления допустимых расходов.

76

Вскрышные породы и отходы обогащения руд. При открытой разработке месторождений ценных руд из земли извлекается большое количество вскрышных пород. К примеру, при добыче железной руды региона Курской магнитной аномалии (КМА) на поверхность ежегодно извлекается до 100 млн. м3 вскрышных пород различного химического состава. Это пески, глины, мела, доломиты и т. д. Кроме этого при обогащении бедных железных руд в отходы идут «хвосты обогащения», объемы которых сегодня достигли свыше 500 млн. м3 [28].

Как было сказано ранее, промышленность строительных материалов использует большое количество отходов различных производств. При получении материалов автоклавного твердения выбор компонентов сырьевой смеси, как и в другом технологическом процессе, производится с учетом химического и минералогического состава, а также физических свойств отходов. Требования к компонентам сырьевой смеси отражаются соответствующими ОСТами и ГОСТами. При соответствии требований отходы подлежат использованию без дополнительного изучения качества получаемой продукции. К примеру, вскрышные пески Курской магнитной аномалии содержат кварца свыше 90 % и низкое содержание глин и других вредных примесей. По этим показателям они могут рассматриваться как компонент смеси при производстве силикатного кирпича и других автоклавных материалов. Сегодня на вскрышных песках КМА работают два завода силикатного кирпича и завод ячеистых изделий в Белгородской области. На вскрышных мелах и глинах работает Старооскольский цементный завод, завод по производству керамических материалов.

Для решения практических вопросов применения отходов в производстве силикатных материалов автоклавного твердения необходимо знать условия формирования структуры вяжущего. Конкретными вопросами при этом являются:

- определение соотношения СаО и кремнеземистого компонента, обеспечивающего получение оптимальной концентрации новообразований (с точки зрения достижения максимальной прочности на сжатие);

-анализ кинетики нарастания прочности в процессе автоклавной обработки;

-оценка фазового состава цементирующего вещества.

При обогащении железных руд (мокрой магнитной сепарацией) получаемые «хвосты обогащения» имеют удельную поверхность 5060 м2/кг и содержат до 70 % кварца. Исследованиями института НИИКМА и Воронежского инженерно-строительного института установлено, что с увеличением удельной поверхности хвостов обогащения

77

оптимальное содержание активной СаО для получения максимума прочности вяжущего возрастает: при дисперсности 50-60 м2/кг опти-

мум СаО составил 15,5…17,4 %; 100 м2/кг – 16,5…18,5 %; 200 м2/кг –

21…23 % и 2500 м2/кг –24…26 %. При этом максимальные значения предела прочности при сжатии в водонасыщенном состоянии получе-

ны соответственно следующие: 10,8 ± 1,2; 18,6 ± 1,0; 19,2 ± 1,4; 24,8 ± 1,9 МПа. Новообразования в основном представлены низкоосновными гидросиликатами кальция типа СSН(В) и тоберморитом. На основании проведенных исследований были сделаны выводы о возможности использования хвостов обогащения железных руд в качестве компонента вяжущего для получения плотных и ячеистых силикатных бетонов.

Во ВНИИСТРОМе исследовалась возможность применения хвостов, полученных при флотации железных руд Оленегорского горнорудного комбината и хвостов обогащения свинцово-цинковой руды. Первые содержали 70-75 % SiО2, вторые – 36 %. Оленегорские хвосты отличались однородным по дисперсности составом, что при прессовании препятствует их уплотнению и получению требуемой прочности кирпича-сырца. При введении в состав смеси 5 % хвостов, измельченных до удельной поверхности 200 м2/кг, прочность сырца при сжатии достигает значения 0,4 МПа, а запаренного кирпича – 15 МПа. Хвосты обогащения свинцово-цинковой руды отличались высокой дисперсностью, модуль крупности их составлял 0,8, что может привести к повышенному расходу вяжущего на их основе.

Установлено, что оптимальные результаты достигаются в случае применения в качестве вяжущего вещества совместно молотых извести и хвостов обогащения железных руд в соотношении 1:1 и обработки всей силикатной смеси, состоящей из 18-20 % вяжущего и 80 % немолотых хвостов. Был получен силикатный кирпич марки 150.

В настоящее время имеется много работ ученых научноисследовательских институтов и вузов на предмет использования хвостов обогащения железных руд. В результате был сделан вывод, что, учитывая высокое содержание кварца и низкое содержание вредных примесей, хвосты обогащения железных руд могут успешно заменять природный песок при производстве силикатного кирпича, удовлетворяющего требованиям ГОСТа 379-95. Однако в каждом конкретном случае при постановке вопроса о введении нового компонента в вяжущее или силикатную смесь необходимо провести исследования на основе полных характеристик отходов.

Следует отметить, что хвосты всегда содержат небольшое количество исходных минералов руды, что придает им определенную окраску. В этих случаях хвосты могут рассматриваться в качестве пигмен-

78

тов. Для введения в силикатную смесь их необходимо предварительно тонко измельчить (до удельной поверхности 600 м2/кг ) с целью увеличения красящей способности и лучшего распределения в шихте. Учеными ВНИИСТРОМа получены положительные результаты при объемном окрашивании смеси силикатного кирпича. Наряду с успешной окраской кирпича вводимые пигменты оказали благоприятное влияние на его свойства - прочность кирпича была повышена.

2.5 Составы вяжущих автоклавного твердения

Наибольшая прочность силикатных материалов автоклавного твердения, а также их стойкость во времени получается при использовании состава СаО : SiО2 = 0,6-0,7. Это соотношение обеспечивает необходимое содержание в цементирующей связке смеси высоко- и низкоосновных гидросиликатов кальция. Первые обеспечивают изделиям высокую стойкость при замораживании и карбонизации, вторые – высокую начальную прочность и стойкость в агрессивных средах.

Наиболее распространенными компонентами силикатной смеси являются пески и кальциевая известь благодаря наличию их на многих заводах. Получаемое вяжущее будет известково-кремнеземистое.

Для ускорения взаимодействия кварца с известью в условиях автоклавной обработки песок измельчается. С увеличеснием дисперсности кремнеземистого компонента образование гидросиликатов кальция при одинаковых условиях твердения ускоряется. Однако в производственных условиях повышение дисперсности вяжущего связано с большими энергозатратами и снижением производительности измельчаемого агрегата. Исходя из оптимальных условий получения качественных материалов и технико-экономических соображений рекомендуется измельчать кварцевый песок до удельной поверхности 200 м2/кг. При наличии в песках минералов глин и полевых шпатов допускается более высокая удельная поверхность песка.

В институте ВНИИстроме проведены испытания вяжущего на кварцевых и кварцево-полевошпатовых песках с разработкой его составов для производства силикатного кирпича при соотношении извести и песка в вяжущем 1: 1 и 1,5 : 1[6]. Расход вяжущего и условия твердения были постоянными. Показано, что прочность вяжущего и кирпича при соотношении1 : 1 на 5-7 % выше, чем во втором случае. На кварцево-полевошпатовых песках прочностные показатели несколько ниже. Установлена зависимость между прочностью кирпича R и вяжущеводным отношением Ц/В, которая охарактеризована выражением:

79

R = 11,5 (Ц/В - 2) + С.

Для кварцевых песков можно принять:

R = 11,5 (Ц/В - 2) + 15, МПа,

Для кварцево-полевошпатовых песков:

R = 11,5 (Ц/В - 2) + 10, МПа.

Установлено, что оптимальное количество вяжущего в смеси для получения необходимой прочности кирпича-сырца 0,35-0,5 МПа и марки кирпича 200 составляет 18-19 %. Эти показатели получаются при соблюдении технологического регламента производства силикатного кирпича. Зная формовочную влажность смеси, которая при формовании полнотелого кирпича составляет 5-7 %, а для пустотелых изделий – 4,5-6 %, можно рассчитать состав смеси на основе известковокремнеземистого вяжущего.

Для смесей на основе кварцевых песков:

Ц/В = (R + 8) / 11,5,

а на основе полевошпатовых песков:

Ц/В = (R + 13) / 11,5.

В данном случае R – задаваемая прочность кирпича.

Пример. При использовании кварцевого песка и формовочной влажности смеси 6,5 % и проектируемой прочности полнотелого рядового кирпича марки 150 (прочности 15 МПа) получаются следующие расходы:

Ц/В = ( 15 + 8) / 11,5 = 2,0,

Содержание известково-кремнеземистого вяжущего состава 1: 1-

Ц = 2,0 · 6,5 = 13.

Состав вяжущего: извести – 6,5 %, песка измельчаемого – 6,5 %. При изготовлении пустотелых изделий для обеспечения необхо-

димой прочности кирпича расчеты закладываются повышенные значения марки (на одну марку выше).

В настоящее время в качестве сырья для автоклавных материалов используютмя не только известь и песок или портландцемент, но и другие компоненты, которые при автоклавном твердении обеспечивают получение гидросиликатов кальция. К таким компонентам следует отнести целый ряд побочных продуктов промышленности, которые содержат искусственные силикатные минералы, образовавшиеся при действии высоких температур, либо природные компоненты, содержащие кварц и другие кремнеземистые минералы, как вскрышные породы добычи и продукты обогащения полезных ископаемых.

При разработке составов смесей на основе полиминерального сырья в основном предлагались экспериментально подобранные соотношения компонентов. К примеру, для изделий с использованием шлаков

80