Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

сорбционно-связанной воды изменяется по тем же закономерностям, а именно при увеличении водоизвесткового отношения с 0,28 до 0,8 количество адсорбционно-связанной влаги на поверхности гидратных частиц увеличивается с 0,08 до 0,0928 кг/кг при постоянном времени гидратации оксида кальция (0,5 ч). С увеличением времени периода гидратации СаО до одного часа эти показатели несколько увеличиваются (с 0,0945 до 0,135 кг/кг) при максимальном значении В/И (0,64) (табл. 19). Дальнейшее увеличение водоизвесткового отношения приводит к получению более крупных частиц Са(ОН)2 , а значит уменьшению количества адсорбированной на их поверхности влаги.

При производстве автоклавного вяжущего возможно применение магнезиальной и доломитовой извести (с более высоким содержанием МgО в сравнении с кальциевой известью – до 20 и 40 % соответственно). Наличие оксида магния в извести изменяет ее свойства, и чем выше его количество, тем сильнее воздействие. Оксид магния в отличие от СаО при затворении водой обладает слабыми вяжущими свойствами.

Реакционная активность оксида магния во многом зависит от условий обжига извести, основу которого составляет реакция:

540-600ºС

МgСО3 → МgО+СО2.

При низких температурах до 700 оС при диссоциации карбоната магния (МgСО3) можно получить МgО аморфной структуры. Поэтому эта разновидность оксида магния является наиболее способной к гидратации и является химически более активной. Получение активного МgО возможно в тепловых агрегатах с высокой интенсивностью теплообмена при относительно низких температурах [14, 16].

С повышением температуры обжига будет происходить уплотнение мелкодисперсной структуры МgО, ликвидируются искажения кристаллической решетки и уже при 1200 оС образуются правильно ограниченные кристаллы периклаза. Одновременно идет рост кристаллов. Если при низких температурах продукт обжига состоит из зерен МgО до 0,01 мкм, при 800 оС размеры кристаллов увеличиваются в 5 раз и при 1200 оС достигают 0,08 мкм, а при 1400 оС – 1…4 мкм, плотность кристаллов при этом увеличивается. Если низкотемпературные модификации МgО имеют плотность 2,3…3,4 г/см3, то при температуре спекания 1500…1600 оС плотность увеличивается до 3,58 г/см3[10].

Гидратационная способность оксида магния зависит от условий протекания реакции взаимодействия с водой, тонкости помола извести и состояния кристаллической структуры. Наиболее активной считается низкотемпературная модификация МgО. Увеличение температуры

61

обжига понижает скорость гидратации оксида магния. Автоклавная обработка в значительной степени активизирует гидратацию МgО и приводит к полному завершению реакции взаимодействия с водой даже высокотемпературных модификаций.

При взаимодействии оксида магния с водой образуется гидроксид

магния: МgО + Н2О → Мg(ОН)2 + q.

Тепловой эффект реакции гидратации МgО меньше в сравнении с гидратацией СаО и составляет 36,8 кДж/моль при получении стабильной формы Мg(ОН)2 и 41,8 кДж/моль для метастабильной Мg(ОН)2 .

Наличие повышенного количества МgО в извести изменяет условия ее гашения: удлиняются сроки и снижается температура гашения. В результате наших исследований получен следующий результат: при гашении нормально обожженного МgО температура гашения не превышает 25 оС при затворении водой с температурой 10 оС. Длительная выдержка МgО (более 8 ч) в печи при температуре 1000 оС отразилась на низкой скорости гидратации чистого МgО: время достижения максимальной температуры увеличилось более чем в 2 раза. Добавка высокотемпературного МgО к кальциевой извести также приводит к замедлению процесса гашения и уменьшению теплового эффекта реакции гидратации (табл. 19).

Т а б л и ц а 19

Изменение времени и температуры гашения кальциевой извести с добавкой МgО, обожженного при высоких температурах

Наряду с замедлением процесса гидратации извести с повышенным содержанием высокотемпературного МgО характерна неполнота гашения в короткие сроки. Поэтому в условиях производства при ис-

62

пользовании высокомагнезиальной и доломитовой извести это приводит к нарушению структуры автоклавированных изделий: в них наблюдаются трещины по всему объему изделий либо они разрушаются в автоклаве.

Исследованиями Х.С. Воробьева установлено [25], что обжиг таких известей надо проводить при строго определенной температуре в зависимости от состава сырья. Чтобы предупредить образование периклаза, магнезиальные известняки и доломиты следует обжигать при температурах не более 800…900 оС и с высокой скоростью процесса диссоциации карбонатов. При добавлении электролитов, например МgCl2, скорость реакции гидратации увеличивается, что связано с растворением труднорастворимой пленки Мg(ОН)2 на зернах извести.

В природе гидроксиду магния соответствует минерал брусит, кристаллы которого имеют форму правильных гексагональных пластинок. Растворимость гидроксида магния в воде очень низкая и резко уменьшается с увеличением температуры (табл. 20). Наибольшей растворимостью обладает метастабильная форма Мg(ОН)2, которая возникает в начальный период гидратации МgО.

По данным Ю.М. Бутта, растворимость при 18 оС метастабильного Мg(ОН)2 составляет 0,7 м моль/л, а кристаллического – 0,16 м моль/л.

Таким образом, управляя процессом гашения извести можно изменять свойства получаемых гидроксидов кальция и магния. Наиболее дисперсные и реакционноактивные продукты гашения получаются при высокой экзотермии и скорости процесса гидратации СаО. При растворении оксида кальция на поверхности гидратированных частиц

63

образуется слой адсорбционно-связанной влаги, толщина которого зависит от водотвердого отношения в системе и наличие которого приводит к изменению реакционной активности гидратной фазы.

2.3.Портландцемент и процессы его гидратации

Портландцемент широко применяется при производстве автоклавных материалов, особенно в производстве ячеистых бетонов. По химическому составу портландцемент состоит главным образом из СаО, SiO2, Al2O3 и Fe2O3. Эти оксиды входят в состав кристаллических фаз, которые представлены силикатами, алюминатами и алюмоферритами кальция. Имеется некоторое количество стекловидной фазы, которая не успела закристаллизоваться при быстром охлаждении клинкера.

Силикатная часть портландцемента представлена двумя минералами: алитом и белитом. Алит – это трехкальциевый силикат, в составе которого в небольшом количестве в твердом растворе включения в небольшом количестве оксидов алюминия, магния, железа и др.[15] Белит представляет собой двухкальциевый силикат в β-форме. В решетке β-C2S могут находиться оксиды – В2О3, Nа2О, К2О, Al2O3, Fe2O3, МqО и т. д. При медленном охлаждении портландцементного клинкера происходит полиморфное превращение β-C2S в γ-C2S, сопровождающееся саморассыпанием и потерей прочности при гидратации. Быстрое охлаждение стабилизирует β-C2S.

Алюминаты кальция присутствуют в портландцементе в виде С3А. Алюмоферриты кальция имеют переменный состав и представляют собой твердые растворы, которые содержат соединения С4АF, С6АF2, С8А3F. Процесс твердения портландцемента в основном определяется гидратацией клинкерных минералов C3S, β-C2S, С3А, С4АF.

Процесс гидролиза трехкальциевого силиката можно представить следующими реакциями:

3 СаО·SiO2 + nН2О → Са(ОН)2 + 2СаО· SiO2 · (n-1) Н2О; 3 СаО·SiO2 + nН2О → 2 Са(ОН)2 + СаО· SiO2 · (n-1) Н2О; 3 СаО·SiO2 + 4,5Н2О → 2 Са(ОН)2 + СаО· SiO2 · 2,5 Н2О.

Состав продуктов реакции в значительной степени будет зависеть от условий протекания реакции. Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович указывают, что С3S при температурах ниже 80º С превращается в С2SН2 и соответствующее количество Са(ОН)2. При наличии щелочей и избытка воды возникают гидросиликаты типа СSН(В) – тоберморит. При температурах 80-120º С конечным продуктом взаимодействия С3S с водой является С2SН(В), а при температуре 120-175º С - С2SН(А) и Са(ОН)2.

64

При повышении температуры до 200º С в начале возникает гидросиликат С2SН2, в последующем образуется смесь С2SН(А), С2SН(С) и С2SН2 с преобладанием одного из этих соединений в зависимости от конкретных условий твердения. Скорость реакции гидратации в условиях автоклавной обработки будет значительно быстрее по сравнению с гидратацией С3S в нормальных условиях. Интересным является факт, что при гидратации С3S не образуются низкоосновные гидросиликаты кальция, так как в системе присутствует избыток Са(ОН)2 [26].

Вторым важным минералом цемента является двухкальциевый си- ликат. По данным Н.А. Торопова сущуствует пять модификаций С2S – α, α', β, β', и γ. В промышленных цементах С2S продставлен высокотемпературной β-модификацией. Низкотемпературный γ- С2S имеет слабые вяжущие свойства. Однако установлено, что γ- С2S при автоклавной обработке является полноценным вяжущимжб.

При гидратации двухкальциевого силиката происходит взаимодействие с водой по схеме:

2 СаО·SiO2 + nН2О → 2 СаО· SiO2 · nН2О.

По данным некоторых исследователей гидратация С2S при комнатной температуре может идти с выделением Са(ОН)2:

2 СаО·SiO2 + 4 Н2О → Са3Si2O7 · 3 Н2О + Са(ОН)2.

Продукты гидратации при этом получаются в гелеобразном виде типа СSН(В). При повышенных температурах до 200º С гелеобразный продукт не изменяется.

По данным Ю.М. Бутта и Л.Н. Рашковича [11]при температуре ниже 120º С продуктом гидратации является С2SН2 и тобермориты, при повышении температуры до 160-250º С - С2SН(С). При температурах 100-200º С из С2SН2 образуется С2SН(А). При длительной вы-

держки С2SН(А) переходит в С2SН(С).

При низких температурах автоклавной обработки γ- С2S слабо гидратирует, при повышении температуры образуется С2SН(С).

Трехкальциевый алюминат при температуре ниже 250º С гидратируется в насыщенном известковом растворе, образуя при этом гексагональный гидроалюминат кальция состава С4АН13, при низкой концентрации извести в растворе возникает гидрат состава С2АН8. Оба гидроалюмината имеют гексагональную структуру и метастабильны. По данным Е.Е. Сегаловой при температурах до 215º С при гидратации С3А возникает только один стабильный гидроалюминат – С3АН6. Выше температуры 100º С он является единственным гидроалюминатом кальция, выше 215º С разлагается на известь и призматические кристаллы состава С4А3Н3.

65

Таким образом, С3АН6 при соответствующем составе сырьевой смеси является конкчным продуктом гидратации алюминатов кальция в среде насыщенного водяного пара. Образованию С3АН6 предшествует образование менее основных гидроалюминатов, которое сопровождается структурными изменениями, приводящими к падению прочности автоклавированного материала. Поэтому в автоклавных материалах высокое количество гидроалюминатов кальция нежелательно.

При помоле цемента добавляется гипс для регулирования его сзватывания. При гидратации цемента гипс растворяется и реагирует с растворяющимся трехкальциевым алюминатом с образованием гидросульфоалюмината кальция. Известны две формы этого соединения: высокосульфатная состава 3СаО·Al2O3·3CaSO4·31H2O и низкосульфатная состава 3СаО·Al2O3·CaSO4·12H2O. Первая кристаллизуется в виде игл и по составу и оптическим свойствам соответствует природному минералу эттрингиту, вторая дает гексагональные пластинки. Обычно образуется высокосульфатная форма.

Гидратация четырехкальциевого алюмоферрита в насыщенном растворе извести начинается с образования гексагональных пластинчатых кристаллов состава С4(А,F)Н13. При комнатной температуре эта фаза неустойчива и превращается в одно из соединений твердого раствора С4(АF)Н13- С4(F)Н13 с выделением небольшого количества Са(ОН)2 и Fе2О3– гематита. В автоклавных условиях С4АF гидратирует с образованием твердых растворов С3(А,F)Н6 , гематита и Са(ОН)2.

Упрощенная схема гидратации клинкерных минералов может быть представлена следующим образом:

-трехкальциевый силикат (алит) образует гидросиликат С2SН2

иСа(ОН)2;

-двухкальциевый силикат (белит) гидратирует до С2SН2, воз-

можно образование тоберморитоподобного гидросиликата типа СSН(В);

-трехкальциевый алюминат, реагируя в растворе с гипсом, дает гидросульфоалюминат кальция, при недостатке гипса он образует первоначально неустойчивые гидроалюминаты, которые затем переходят

вустойчивый С3АН6;

-алюмоферриты кальция при гидратации с гипсом дают твердые растворы гидросульфоалюмината и гидросульфоферрита кальция, а при недостатке гипса получается гидроалюмоферрит С3(А,F)Н6;

-стекообразная фаза дает гидроалюмоферриты.

Степень гидратации клинкерных минералов в равных условиях различна. В табл. 21 приведены данные Ю.М. Бутта о степени гидратации клинкерных минералов при 25º С из теста нормальной густоты

66

методом тепловыделения, из которой следует, что медленне всех гидратирует С2S, а быстрее С3А.

Т а б л и ц а 21

Степень гидратации клинкерных минералов

Скорость гидратации клинкерных минералов зависит от многих факторов: количества воды затворения, тонкости помола, температурных условий. С повышением тонкости помола гидратация ускоряется, особенно для медленно гидратируемого С2S. При равной степени гидратации прочность на сжатие образцов из β-С2S и С3S примерно одинавова, а на изгиб она почти вдвое выше у β-С2S.

При гидратации смеси минералов может протекать совместное влияние различных составляющих. Кроме этого на процессы гидратации цемента в гидротермальных условиях влияет наличие других компонентов смеси с различными химическими свойствами.

Как уже отмечалось, автоклавная обработка ускоряет гидратацию портландцемента. Однако изменение прочности отдельных клинкерных минералов в нормальных и гидротермальных условиях может протекать поразному (табл.22).

Данные табл. 22 показывают, что быстротвердеющий в нормальных условиях С3S дает незначительное увеличение прочности при автоклавной обработке, в то время как медленно твердеющая фаза С2S дает значительный прирост прочности. Алюминаты кальция при гидротермальной обработке дают отрицательные результаты.

67

При изменении условий автоклавной обработки состав и структура новообразований изменяются в широких пределах. Увеличение давления пара и выдержки в автоклаве способствует увеличению количества гидросиликатов кальция. Однако при этом создаются благоприятные условия для образования высокоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, обладающих меньшей прочностью. Поэтому важно прекратить автоклавную обработку на стадии образования высокопрочных низкоосновных гидросиликатов кальция.

Считается, что низкоосновные гидросиликаты кальция определяют технические свойства и являются долговечными носителями прочности цементного камня. Поэтому всегда желательно получать в техническом продукте соединения типа СSН(В)-тоберморит. Наличие кремнеземистого компонента в системе СаSiO3- SiO2-Н2О будет способствовать связыванию свободной извести как продукта гидратации клинкерных минералов. Кроме этого, будет протекать процесс насыщения гидросиликатов кальция, которые образовались при гидратации клинкерных минералов, до низкоосновных соединений.

Изучение фазового состава новообразований, проведенное Ю.М. Буттом, П.П. Будниковым и др., показали, что при взаимодействии клинкерных минералов (С3S, γ-, β- С2S) с кремнеземом возникают низкоосновные гидросиликаты кальция типа СSН(В), ксонотлит, гиролит.

2.4.Техногенные продукты

Впроцессе добычи и переработки от 50 до 90% первичного при-

родного вещества превращается в отходы и побочные продукты, объемы которых велики. К ним относятся шлаки металлургических производств, золошлаковые отходы тепловых электростанций, отходы добычи угля и углеобогатительных фабрик, отходы химических производств, вскрышные породы при добыче полезных руд и отходы их обогащения. Использование огромного количества отходов в настоящее время очень мало´ за исключением шлаков черной металлургии. Значительные резервы потребления вторичного сырья имеются в производстве стеновых, вяжущих, пористых материалов и изделий, в том числе и автоклавного твердения. Вторичные продукты и промышленные отходы применяются в качестве основного сырья либо в качестве компонентов смеси как укрупняющие, упрочняющие, пластифицирующие, пигментные и другие добавки.

В качестве химически активного сырья для получения вяжущих автоклавного твердения следует рассматривать компоненты, представленные силикатами кальция, такими, как шлаки и золы, а также мелкодисперсные пески с активной кремнеземсоставляющей частью.

68

Выход зол и шлаков на предприятиях страны составляет сотни миллионов тонн в год. Под их складирование ежегодно требуются большие площади и затраты на возведение и эксплуатацию отвалов. Кроме того, топливные и металлургические отходы загрязняют воздушный и водный бассейны, нанося немалый ущерб окружающей среде. Поэтому их использование имеет важное народнохозяйственное значение как с позиций охраны природы, так и в технологическом отношении. Многообразие технологических процессов, в ходе которых образуются побочные продукты - отходы, является причиной их химической, минералогической и физической неоднородности, что затрудняет их использование.

Вто же время использование побочных продуктов техногенного сырья дает большую выгоду как основному производству, имеющему непроизводительные затраты по добыче, переработке и складированию отходов, так и «побочному» производству, использующему эти отходы в качестве сырьевых компонентов.

С целью рационального и широкого использования побочных продуктов необходима общая их классификация, по которой можно разрабатывать способы переработкии техногенного сырья в полезный продукт. Известны, к примеру, классификации доменных шлаков по происхождению, химическому и минералогическому составу, по активности и др. Часто шлаки характеризуют по типу основного производства: доменные, мартеновские, медные, сталеплавильные и т.д. Золы подразделяют по месторождениям углей. Однако в пределах одной группы наблюдаются большие различия. Боженов П.И. предложил классификацию побочных продуктов по агрегатному состоянию в момент выделения их из основного технологического процесса [2 ]. Все побочные продукты распределены по классам:

А - продукты, не утратившие природных свойств, Б – искусственные продукты, полученные в результате глубоких

физико-химических процессов,

В- продукты, образовавшиеся в результате длительного хранения в отвалах.

Вкаждой из этих групп продукты разделяются по агрегатному состоянию – твердые, жидкие, газообразные. Однако эта классификация не отражает основных характеристик отходов, а именно, химического и минералогического свойства.

Для химической оценки полиминеральных силикатных материалов в качестве классификационного признака наибольшее распространение получили модуль основности (Мосн) и модуль активности (Макт).

69

СаО + МqО

Мосн = ————— ;

SiO2 + Al2О3

Al2О3 Макт = ————

SiO2

Оба модуля широко используются при характеристике полиминерального силикатного сырьевого материала (шлаков и др.). Однако определенной закономерности модулей на прочность автоклавированных материалов не наблюдается, так как они отражают соотношение определенных оксидов в сырье без учета соединений, в которых они находятся, и не отражают последовательности происходящих между ними реакций.

С учетом этих особенностей П.И. Боженовым был предложен коэффициент основности (Косн) в качестве характеристики для отходов минерального сырья, не доведенных до спекания и расплавления. По его данным при Косн > 1 материал основной, обладающий вяжущими свойствами, которые увеличиваются с повышением Косн. При Косн < 1 материал кислый, не обладающий вяжущими свойствами, но иногда может быть использован как гидоавлическая добавка.

СаО – (0,55 Al 2О3 + 0,35 Fe2О3 + 0,7 SO3)

Косн = ————— ――――――――――――― .

0,93 SiO2

Первый член числителя показывает общее содержание (мас. %) «условного» оксида кальция, и чем его больше, тем активнее материал; (0,55 Al2О3 + 0,35 Fe2О3 + 0,7 SO3) определяет количество (мас. %)

СаО, связываемый соответствующими оксидами и не участвующего в образовании силикатов. В целом числитель показывает, сколько процентов «условного» оксида кальция остается свободным для образования силикатов кальция.

Знаменатель 0,93 SiO2 показывает, сколько требуется СаО (мас. %) для связывания SiO2 в моносиликат кальция. Чем больше знаменатель, тем больше в продукте может образовываться силикатов кальция, и по Косн можно определить их основность.

По данным П.И. Боженова коэффициент основности (Косн) отражает определенные зависимости прочности для автоклавных материалов. При нормальном твердении проявление вяжущих свойств наблюдается у материалов, имеющих Косн >1,2. С увеличением Косн происходит увеличение гидравлической активности. Свойства автоклавных материалов регулируются цементирующей связкой, так как крупные

70