Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

Х.С. Воробьевым и В.А. Соколовским изучены составы карбо- натно-кремнеземистых смесей и мергелизованных известняков, при обжиге которых может быть получено вяжущее, состоящее из оксида кальция, белита и других клинкерных минералов. Авторами получено вяжущее типа гидравлической извести обжигом мергелизованных и запесоченных известняков в температурном интервале 1000…1200º C. Продукт обжига характеризовался высоким содержанием оксида кальция и белита до 85-90 %, что определяет эффективность его применения в качестве компонента вяжущего для автоклавных изделий. Содержание оксида кальция и белита в отдельности может изменяться от 20 до 70 % в зависимости от химического состава исходной карбонатной породы и принятого режима обжига.

Время гашения гидравлической извести, обожженной при оптимальных условиях, не превышает 8-10 мин. Наличие пережога приводит к удлинению сроков гашения и, как правило, к неравномерному изменению объема. Размеры составляющих известь кристаллических минералов не превышают 3-6 мкм, благодаря чему взаимодействие белита с молотым кварцевым песком при автоклавной обработке происходит практически полностью. Продукты гидратации гидравлической извести с песком представлены тоберморитом, СЅН(В) и С2ЅН(С). Использование вяжущего для плотных бетонов автоклавного твердения показало на возможность получения высоких марок – от 200 до 700, что подтверждает техническую целесообразность и экономическую эффективность применения в производстве автоклавных изделий гидравлической извести с оптимальным значением гидравлического модуля в пределах 2,2-6.

Для получения известково-белитовых вяжущих целесообразно в первую очередь использовать природные мергели, мергелизованные и запесоченные известняки, а также карбонатно-кремнеземистые пески. Однако возможно применять для этих целей обжиг искусственно составленных шихт, чем можно обеспечить постоянство состава и свойств вяжущих и вследствие простоты технологического цикла достигнуть существенной экономической эффективности. Х.С. Воробьевым [25] были получены известково-белитовые вяжущие на основе разнообразных карбонатных пород – плотных известняков и рыхлых мелов. В качестве кремнеземсодержащих пород использовались кварцевый песок, трепел и глина. Исходные смеси приготавливались с гидравлическим модулем 1,6 и 2,5. Обжиг смесей при температурах от 950° С до 1350° С с интервалом в 100° С показал, что процесс декарбонизации смесей полностью завершается в интервале температур 950° - 1150° С. По эффективности влияния на степень диссоциации

111

СаСО3 кремнеземсодержащих компонентов шихт их можно расположить в следующей последовательности: трепел › глина › песок. Ускорение процесса диссоциации в присутствии кремнеземистого компонента объясняется нарушением устойчивости кристаллической решетки карбоната под воздействием добавок.

Увеличение гидравлического модуля сырьевых шихт приводит к уменьшению степени разложения карбонатов кальция при сохранении характера влияния добавок. Мел, содержащийся в смесях, как дисперсный и тонкокристаллический материал обладает при пониженных температурах большей реакционной способностью в присутствии «кислых» добавок. Следовательно, скорость диссоциации карбоната кальция при пониженных температурах (950-1050° С) зависит от содержания кремнеземистого компонента, его природы и характера основного компонента.

Повышение температуры снижает влияние отмеченных факторов, так как при температуре выше 1150° С быстро достигается полная диссоциация карбоната кальция и начинается процесс образования основных клинкерных минералов известково-белитового вяжущего. Содержание свободного оксида кальция находится в зависимости от температуры процесса и с ее увеличением его количество уменьшается.

Различия в содержании свободного оксида кальция связано с видом кремнеземсодержащего компонента. В карбонатно-песчаных смесях при низких температурах количество связанного СаО незначительно, тогда как в карбонатно-глинистых и карбонатно-трепельных при 950° С оксид кальция почти полностью связан в клинкерные минералы. С повышением температуры до 1250° С в карбонатноглинистых и карбонатно-трепельных шихтах содержание свободного оксида кальция снижается соответственно до 12-16 и 1-3 %, в то время как его содержание в карбонатно-песчаных смесях составляет 16-22 %. Объяснением этого является низкая реакционная способность кварцевого песка и незначительное содержание полуторных оксидов в смесях.

Влияние природы компонентов на характер минералообразования проявляется в большей степени при пониженных температурах обжига. Исследуемые смеси с гидравлическим модулем 1,6 по степени их реакционной способности можно расположить в следующей последовательности: мел-глина › мел-трепел ›известняк-глина › мел-песок › известняк-песок.

Фазовый состав продуктов обжига при относительно низких температурах представлен оксидом кальция, β- двухкальциевым силика-

112

том, несвязанным кварцем и карбонатом кальция. Повышение температуры приводит к более полному связыванию оксида кальция с повышением белитовой фазы и уменьшения карбоната кальция до полного его исчезновения. При высоких температурах 1250° до 1350° С отмечено присутствие γ – модификации С2S, сопровождавшееся саморассыпанием продуктов обжига, и небольшого количества α-С2S и α– С3S2. Самопроизвольное рассыпание продуктов обжига связано с полиморфизмом ортосиликата кальция β - С2S → γ- С2S и наблюдалось при . 1250° С во всех смесях, а на смесях с кварцевым песком этот процесс протекал и при более высоких температурах обжига.

Содержание свободного оксида кальция в продуктах обжига колебалось в зависимости от состава исходной смеси и температуры ее обжига. При постоянных температурах наибольшее содержание свободного СаО характерно для смесей на кварцевом песке и наименьшее для смесей на трепеле. При высоком гидравлическом модуле (2,6) максимальное содержание несвязанного оксида кальция при 1250° С составляло 24-35%. Изменение температуры обжига смесей отражается на активности свободного оксида кальция – чем выше температура, тем менее активным получается СаО. Объяснением этого являются процессы рекристаллизации оксида кальция, увеличения размеров и уплотнения кристаллов СаО. Эти процессы находят прямое отражение на скорости гашения продуктов обжига. А именно, чем выше содержание рекристаллизованного оксида кальция тем длительнее протекает его взаимодействие с водой.

Активная гидратация белитовой составляющей и взаимодействие свободного оксида кальция продуктов обжига карбонатнопесчаных смесей с кварцевым песком в условиях автоклавной обработки позволяет получить высокие прочности автоклавированного вяжущего. Их значения составляют выше 100 МПа и достигают значений 150 МПа и выше в зависимости от состава продуктов обжига, температурных условий их получения и режима автоклавной обработки.

Фазовый состав известково-белитового вяжущего может состоять их 10-50 % свободного СаО, 40-80 % С2S и не более 10-15 % алюмоферритных минералов. Оптимальное содержание основных минералов для получения цементного камня с максимальной прочностью должно находиться в пределах: 20-40 % свободного СаО и 40-60 % С2S. Повышенное значение прочностных показателей продуктов обжига из карбонатно-песчаных смесей можно объяснить следующими факторами: минимальным количеством алюмоферритных фаз; повышенной реакционной способностью α – кварца, полученного при обжиге и минимальной водопотребностью вяжущего.

113

Активность кремнеземистого компонента позволяет активизировать процессы взаимодействия при обжиге карбонатнокремнеземистых смесей, так и при автоклавной обработке известковобелитового продукта с кварцевым песком. Замена кремнеземсодержащих компонентов при обжиге смесей позволит повысить качество автоклавированного вяжущего. В качестве таких компонентов следует рассматривать различные кварцсодержащие породы и отсевы их переработки. В регионе разработок Курской магнитной аномалии имеется большое количество вскрышных карбонатных и кремнеземистых пород. При разработке Лебединского месторождения железной руды в качестве вскрыши извлекаются мел и метаморфические сланцы. Это породы рыхлой и скальной вскрыши, объем их значителен: 49,8 % мела – от рыхлой вскрыши и 60 % сланцев – от скальной вскрыши. Значительная часть сланцев перерабатывается на щебень, а отсевы идут в отвал. Отсев сланцев (частицы менее 5 мм) можно использовать для получения продукта обжига известково-белитового состава в качестве кремнеземистого компонента смеси [35]. По минералогическому составу кристаллические сланцы представлены кварцем (до 40 %), минералам слюд, пиритом (в пересчете на SO3 до 2 %).

В работах автора проведено изучение влияния гидравлического модуля (m) сульфатсодержащих продуктов обжига на прочность цементного камня, полученного в гидротермальных условиях. Гидравлический модуль изменялся от 1,8 до 3,85 (табл. 33).

Т а б л и ц а 33

Химический состав сырьевых смесей

По известной схеме получения известково-белитового вяжущего предусматривалось измельчение компонентов сырьевой смеси до ве-

114

личины удельной поверхности 300…350 м2/кг с ее последующим обжигом, который проводился при температуре от 700 до 1300° С с интервалом 100° С. Расчетный химический состав продукта обжига представлен в табл. 34.

Т а б л и ц а 34

Расчетный химический состав продукта обжига

Содержание свободного оксида кальция, двух- и трехкальциевого силикатов рассчитано по методике, разработанной В.А. Кондратенко. Содержание алюмоферритной фазы и сульфоалюмината кальция рассчитано исходя из химического состава продукта обжига (табл. 35).

Т а б л и ц а 35

Расчетный фазовый состав продукта обжига

Рентгенофазовый анализ показал наличие значительного количества силикатов, в основном С2S, и оксида кальция. Это преобладаю-

115

щие фазы продукта обжига. Отмечено присутствие алита при более высоких температурах.

При увлажнении продукта обжига мело-сланцевой смеси сначала происходит гидратация оксида кальция, которая сопровождается интенсивным выделением тепла. Результаты исследований продуктов обжига при значениях m = 2,22; 2,53; 3,57 и водотвердом отношении, равном двум, показывают, что увеличение температуры обжига сырьевой смеси меняет характер тепловыделения в сторону снижения температурного уровня и удлинения времени гидратации свободного оксида кальция, т.е. замедляет этот процесс. Чем выше температура обжига, тем больше проявляется тенденция к замедлению скорости тепловыделения. Повышение температуры гидратированной смеси ускоряет процессы гидратации и взаимодействия клинкерных минералов – двух- и трехкальциевого силиката с водой.

Так как смеси № 2..4, полученные обжигом при 900…1000° С, в основном представлены оксидом кальция, гидратация и твердение которого в различных условиях не приводит к образованию прочной структуры, то прочность такого вяжущего незначительная. Обжиг этих смесей при более высоких температурах позволяет получить продукт известково-белитового состава с незначительным содержанием трехкальциевого силиката, гидратация и твердение которого в естественных и гидротермальных условиях протекают с образованием прочной структуры. Продукт обжига при значении m = 2,53 характеризуется большей активностью до 40 МПа.

Оптимальной температурой обжига мело-сланцевой смеси является 1150…1200° С. Образующийся оксид кальция при более высоких температурах обладает крупнокристаллической, плотной структурой, медленно гидратируется, что может привести к возникновению внутренних напряжений в уже сформованных изделиях в связи с большим увеличением объема при гидратации.

Добавка молотого кварцевого песка к продукту обжига известко- во-белитового состава способствует образованию дополнительного количества гидросиликатов в условиях автоклавной обработки в результате реакции SiO2 с гидроксидом кальция, который образуется при гидратации свободного оксида кальция и силикатов кальция. Исследования физико-механических свойств вяжущего с использованием продуктов обжига проведены на смесях с соотношениями продукта обжига и кварцевого песка, характерных для автоклавных материалов, – 60:40; 50:50; 40:60; 30:70. Сравнение проведено по известковокремнеземистому вяжущему, приготовленному на извести Белгородского комбината строительных материалов при тех же соотношениях

116

компонентов (активность извести 73 %). Активность вяжущего состав-

ляла 43,8…21,9 %.

Показатели прочности вяжущего, автоклавированного при температуре 175° С и давлении пара 0,8 МПа, с выдержкой при постоянном давлении в течение 8 ч. приведены в табл. 36.

Анализ физико-механических испытаний вяжущего показывает, что соотношения измельченных продуктов обжига и кварцевого песка 50:50 и 40:60 являются оптимальными (максимальные показатели прочности на сжатие). Прочность известково-кремнеземистого вяжущего при всех соотношениях значительно ниже прочности известково- белитово-кремнеземистого. Максимальная прочность для известковокремнеземистого вяжущего получена при соотношении компонентов 50:50 – 32,3 МПа, что в 1,4…2 раза ниже прочности известково- белитово-кремнеземистого при соотношении 30:70. Это свидетельствует о том, что на основе продукта обжига известково-белитового типа возможно получение автоклавного вяжущего с высокими прочностными показателями. Использование продукта обжига с m = 2,53 является наиболее эффективным для изготовления изделий автоклавного твердения.

В гидротермальных условиях одновременно происходят процессы растворения компонентов смеси; гидратации минералов: силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция; взаимодействия гидроксида

117

кальция и кремнезема с образованием гидросиликатов, гидроалюминатов и – ферритов кальция. После 2 ч твердения в гидротермальных условиях обнаружен высокоосновный гидросиликат С2SН(А), количество которого с увеличением продолжительности автоклавной обработки уменьшается, происходит его перекристаллизация в низкоосновные гидросиликаты кальция. Увеличение изотермической выдержки приводит к образованию низкоосновных гидросиликатов кальция, например СSН(В). Продуктами гидротермального твердения могут быть гидрогранаты различного состава и другие фазы. Использование вяжущего известково-белитового типа позволит повысить прочность изделий на его основе и сократить время автоклавной обработки, а значит, повысить эффективность производства автоклавных материалов.

4.СПОСОБЫ АКТИВИЗАЦИИ СЫРЬЕВЫХ

КОМПОНЕНТОВ

В процессе синтеза новых фаз, интенсификации существующих технологических процессов, разработки новых строительных и композиционных изделий все большее значение придают процессам активации сырьевых материалов. Известно, что различия физико-химических свойств, реакционной способности твердых тел в значительной степени связаны с наличием и образованием неравновесных дефектов (активаций). Неравновесные дефекты могут быть различны по природе и в разной степени влиять на реакционную способность твердых тел в тех или иных физико-химических процессах.

Одним из способов активизации поверхности твердого тела является измельчение. В технологии вяжущих материалов, в частности, получаемых мокрым измельчением, значение имеют механохимические процессы, протекающие в условиях наличия кислот или щелочей, регулирующих рН суспензии [36, 37]. Активация твердых материалов измельчением, или механоактивация, определяется как изменение энергетического состояния, физического строения и химических свойств минеральных веществ под действием механических сил при диспергировании. Можно сказать, что механоактивация равна изменению свободной энергии системы под действием механических сил. Одним из примеров механоактивации является аморфизация поверхности кварца при измельчении, что значительно повышает его активность (различия в растворимости кристаллического и аморфного кварца приведены ранее). При изменении состава жидкой фазы протекают механохимические процессы за счет взаимодействия твердой и жидкой

118

фазы, что может привести к твердению системы. Ю.Е. Пивинский разработал технологию получения высококонцентрированной вяжущей суспензии (ВКВС) кремнеземного состава, твердение которой основано на поликонденсационных явлениях. Вяжущее на основе ВКВС кремнезема в процессе нагрева характеризуется непрерывным ростом прочности вследствие поликонденсационной суспензии с переходом силанольной связи в силоксановую:

t°

≡ Si – OH + OH – Si ≡ ––> ≡ Si – O – Si ≡ + H2O

На основе этих предпосылок рядом авторов была изучена возможность получения силикатных материалов на основе вяжущей суспензии кремнезема с добавкой извести. В работе В.А. Белецкой [38] на примере известково-песчаного материала использована кремнеземистая вяжущая суспензия (КВС) со следующими характеристиками: плотность – 2110 кг/м3; объемная концентрация твердой фазы – 69%; остаток на сите 0063 – 3%; вязкость – 44,8 ° Е; рН – 9.

Вяжущее получали смешиванием КВС и тонкомолотой гашеной извести в количестве 1…90 мас. %. В составе КВС присутствует аморфный кремнезем, образующийся на поверхности частиц кварцевого песка при помоле, а также коллоидный компонент, который может содержать золь кремнезема, монокремниевую кислоту, низкомолекулярные поликремниевые кислоты, а также кремнезем в виде взвешенных коллоидных частиц. Поэтому наличие реакционноспособных составляющих кремнезема приводит к взаимодействию КВС и гидроксида кальция уже при низких температурах. В результате автором получены максимальные значения прочности при сжатии в смешанном вяжущем с содержанием гидроксида кальция до 10% в течение 28 сут воздушного твердения (до 20 МПа). В вяжущем возможно протекание реакций образования гидросиликатов кальция, обеспечивающееся высокой растворимостью аморфизированного при мокром измельчении кварца. Кроме этого, в водной среде происходит гидролиз связей типа ≡ Si – O – Si ≡, имеющихся в структуре SiO2, с возникновением реакционноспособных силанольных групп на поверхности твердых частиц кварца. В результате возможно создание высокой концентрации новой фазы, что приводит к кристаллизации мелкодисперсных частиц гидросиликатов кальция, срастанию их между собой и упрочнению структуры.

Пропаривание и автоклавирование вяжущей композиции способствует дальнейшему росту прочности. На пропаренных образцах получено увеличение прочности в 2 раза (до 40 МПа), на автоклавированных – в 3 раза (до 60 МПа). Высокая химическая активность вяжущего

119

на основе КВС свидетельствует о возможности получения высококачественных силикатных материалов как автоклавного, так и безавтоклавного твердения.

На основе высококонцентрированных кварцевых суспензий возможно получение легковесных теплоизоляционных материалов [36] типа пенобетона пластичностью 0,32…0,75 г/см3 и прочностью 0,35…1,6 МПа, который можно использовать как огнеупорный материал – в процессе службы при температуре 900...1100° С прочность возрастает до 1,0…10,0 МПа.

Известен другой способ активизации – термоактивация материала, которая может происходить вследствие нагрева и охлаждения, химического взаимодействия, полиморфных превращений, процессов кристаллизации и т.д. В кварцсодержащих материалах установлено, что появление дефектов на мезоскопическом уровне происходит в кварце при его нагреве в условиях термоудара (образуется мелкозернистая структура) при обычном нагреве до температуры 900 ° С в присутствии минерализатора – оксида железа (микрозернистая структура) [36]. Образование подобной мезоскопической структуры приводит к существенному влиянию на технологические свойства кварцсодержащего сырья. Так, при получении силикатных бетонов использование активированного сырья обеспечивает рост прочности на сжатие на

40…50 %.

Особый интерес представляет активация твердофазных материалов, вызванная предкристаллизационными и кристаллизационными процессами. Потенциальными сырьевыми материалами в данном случае являются отходы высокотемпературных технологий, и особенно металлургические шлаки. Активность шлака вообще и гидравлическая активность в частности определяется наряду с его фазовым составом наличием в структуре материала неравновесных дефектов, в том числе на мезоскопическом уровне. Предварительная термообработка шлака с модулем основности 1,2 привела к значительным изменениям его активности. При получении силикатных бетонов на основе шлакоизвестковых вяжущих образцы на термообработанном при 500 ° С гранулированном шлаке более чем на 50 % имели рост прочности по сравнению с бетоном на основе исходного шлака [38].

В.Д. Глуховским и другими исследователями было предложено выделить по принципу структурообразования группу вяжущих контактного твердения [40]. “ Вяжущие этого типа представляют собой дисперсные системы практически нерастворимых макрочастиц вещества аморфной или сублимационной структуры, проявляющие в силу своего физического состояния, характеризующегося значительным

120