Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

Т а б л и ц а 29

Характерные пики разложения некоторых гидросиликатов кальция по дифференциально-термическому анализу [34]

3.2.Известково-песчаное вяжущее и физико-химические

процессы его твердения

На прочность вяжущих материалов оказывают влияние многие факторы: состав сырьевой смеси, дисперсность исходных материалов, плотность изделий, режим автоклавной обработки, что в целом обеспечивает получение гидросиликатов различного состава и свойств. Непосредственно после формования известково-песчаные материалы имеют низкую прочность. К примеру, сырец силикатного кирпича имеет прочность 0,4…0,6 МПа, которая обусловливается действием сил молекулярного сцепления (доля общей прочности – 3,58 %), механического зацепления (соответственно – 14,65 %) и сил натяжения

91

жидкости в мельчайших капиллярах, образованных при сближении коллоидных частиц смеси (доля общей прочности –81,77 %) [6]. В случае использования предварительно погашенной извести значения прочности сырьевых изделий будут низкими. И только при использовании молотой негашеной извести за счет ее гидратационного твердения можно получить несколько повышенные значения прочности за счет образования сначала коагуляционной, а затем кристаллизационной структуры продуктов гидратации.

При обычных температурах (комнатных) твердение известковопесчаного вяжущего (изделия) складывается из нескольких процессов. В случае использования гашеной извести мелкие частицы Са(ОН)2 в присутствии воды перекристаллизовываются в более крупные, кристаллы срастаются, образуя каркас вокруг частиц песка и сцепляя их. При получении изделий на основе негашеной извести происходит ее гидратационное твердение: растворение СаО с образованием пересыщенного по отношению к Са(ОН)2 раствора и кристаллизация Са(ОН)2. В обоих случаях не исключен процесс карбонизации гидроксида кальция за счет поглощения им углекислоты из воздуха. Этот процесс идет особенно интенсивно при наличии влаги. Карбонизация извести приводит к уплотнению и упрочнению структуры изделий.

В работах Ю.М. Бутта показана возможность образования гидросиликатов кальция при взаимодействии извести и кремнезема при обычных температурах. Более интенсивно этот процесс протекает, если кремнезем находится в активном состоянии. В качестве сравнения можно привести пример известково-песчаного вяжущего на основе неизмельченного и измельченного кварцевого песка. Крупнозернистый кварц в обычных условиях характеризуется низкой растворимостью, поэтому он взаимодействует с известью очень медленно. Повышение тонкости помола кварцевого песка способствует его растворению, в результате чего возможно его взаимодействие с известью с образованием гидросиликатов кальция. Однако следует признать, что в этих условиях возможно получить лишь небольшое количество гидросиликатов кальция и трудно обеспечить полное связывание извести.

Активизация поверхности кварца происходит при его измельчении. Выше было показано, что при тонком измельчении кварца его поверхность частично аморфизируется. Вероятность образования первичных гидросиликатов кальция при тонком совместном измельчении извести и влажного песка была показана в работах автора [30]. На начальных этапах твердения известково-песчаного вяжущего отмечено более интенсивное связывание гидроксида кальция и наибольшее количество новой фазы. Наличие первичных соединений в вяжущем

92

совместного помола подтверждено методом инфракрасной спектроскопии, дифференциально-термическим и химическим анализами. Количество новообразований в нормальных условиях твердения невелико. Однако при автоклавном твердении вяжущего они выполняют роль кристаллических затравок, что обеспечивает интенсивный рост прочности вяжущего и способствует сокращению времени твердения. Прочность вяжущего в рассматриваемом случае достигает максимальных значений через 4 ч изотермической выдержки в автоклаве, что почти в 2 раза быстрее обычных условий.

В условиях автоклавной обработки образование гидросиликатов кальция в известково-песчаном вяжущем протекает более интенсивно. Взаимодействие исходных фаз в растворе обеспечивается диффузионными процессами, процессами кристаллизации и перекристаллизации образующихся продуктов. При гидротермальных условиях реакции образования гидросиликатов кальция, как правило, протекают в жидкой фазе. Разный характер изменения растворимости Са(ОН)2 и кремнезема при повышении температуры приводит к тому, что взаимодействие начинается в насыщенном относительно извести растворе, так как растворимость последней при низких температурах выше растворимости кварца. В таком растворе устойчивой будет богатая известью кремнеземистая фаза в виде C2SH2 или C2SH(A), которая и образуется на первой стадии обработки в образцах любого исходного состава и существует до тех пор пока Са(ОН)2 не свяжется полностью, т.е. пока раствор насыщен известью. После связывания свободной извести в гидросиликат концентрация SiO2 в жидкой фазе повышается в результате растворения свободного кремнезема. При определенной концентрации SiO2 в растворе начинается переход C2SH2 в менее основный гидросиликат, устойчивый в новых условиях. С увеличением длительности автоклавной обработки прочность образцов растет до определенного предела, а затем наблюдается ее периодическое снижение и увеличение.

Некоторые исследователи связывают это явление с изменением основности гидросиликатов кальция или указывают, что реакция взаимодействия извести и кремнезема наиболее интенсивно протекает при изотермической выдержке. Для каждого этапа характерны несколько повышенные значения прочности, что связано как с изменением состава гидросиликатов кальция, так и с увеличением количества и степени их кристаллизации. Спады и подъемы прочности вяжущего при длительной обработке могут повторяться несколько раз, так как рассматриваемая система является неравновесной.

93

Механизм гидротермального взаимодействия извести и кремнезема Ю.М. Бутт объясняет следующим образом: «Возникающие при автоклавной обработке известково-песчаных смесей гидросиликаты кальция первоначально выпадают из раствора в микрокристаллическом гелеобразном состоянии, так как раствор сильно пересыщен. Пока присутствуют свободные исходные компоненты, перекристаллизация мелких частиц гидросиликата в крупные невозможна (из-за пересыщения раствора гидросиликат не может растворяться). Происходит просто рост как мелких, так и крупных кристаллов за счет растворения новых порций извести и кварца. Рост кристаллов приводит к появлению контактов между ними, к срастанию отдельных кристаллов в общий каркас. Кристаллы новообразований заполняют промежутки между частицами кремнезема. По мере увеличения числа кристаллов и их размера упрочняется кристаллический сросток, причем он постепенно связывает непрореагировавшие частицы исходных компонентов. Поэтому чем длительнее гидротермальная обработка (до известного предела, разумеется), тем выше прочность изделий» [11].

По мере увеличения продолжительности гидротермальной обработки образуется жидкая фаза такого состава, в которой первоначально возникший гидросиликат становится нестабильным. Происходит перекристаллизация этого гидросиликата в другой (менее основный), устойчивый в жидкой фазе изменившегося состава. Растворение гидросиликата начинается с термодинамически наименее устойчивых участков кристаллического сростка. Такими участками являются места контактов отдельных кристаллов. Это приводит к некоторому падению прочности сростка и изделий. Происходит процесс перекристаллизации промежуточных фаз в более стабильные соединения. По данным С.А. Кржеминского [13], полное связывание извести происходит примерно за 2/3 времени, необходимого для достижения первого максимума прочности. В последующий промежуток времени концентрация ЅіО2 в растворе повышается, но первоначально образованный гидросиликат все еще остается стабильным. Таким образом, новая фаза возникает уже в образце, в котором нет свободной извести. Поэтому новообразования появляются преимущественно вблизи нерастворившихся частиц кварца; в этих участках концентрация ЅіО2 в растворе наиболее высока. Затем в процесс вовлекаются более удаленные от зерен кварца кристаллы гидросиликата. В результате размеры кристаллов гидросиликатов, кристаллизующихся вблизи частиц кварца, больше, чем у расположенных дальше от них. Аналогичный процесс повторяется вплоть до образования стабильных соединений. При автоклавной

94

обработке отдельные стадии накладываются друг на друга, изменяя структуру и свойства изделия.

Превращение сырьевого материала в прочный камень зависит от образования гидросиликатов кальция, поэтому прочность изделий во многом будет определяться фазовым составом новообразований. В начальный период твердения известково-песчаного вяжущего (при наличии свободного Са(ОН)2) образуется высокоосновный гидросиликат типа С2ЅН(А). В последующем, по мере растворения кварца, основность гидросиликатов кальция снижается и образуются низкоосновные гидросиликаты тоберморитового типа разной степени кристаллизации. Гидросиликаты этого типа характеризуются более высокой прочностью, волокнистой структурой, и прочность вяжущего возрастает. В зависимости от температуры обработки и активности кремнеземистого компонента в конце автоклавной обработки стабильная фаза будет представлена тоберморитом, ксонотлитом и СЅН(А). В ячеистых изделиях возможно образование гиролита.

Одним из вариантов повышения прочности автоклавных изделий является увеличение времени автоклавирования. Полностью связать кварц в изделиях практически невозможно, поэтому система остается неравновесной даже при полном связывании извести. Учитывая тот фактор, что прочность зерен кварца значительно превышает прочность всех известных гидросиликатов кальция, нет необходимости полностью связывать в новообразования все компоненты. Необходимо лишь получить гидросиликатную связку, которая покроет тонкой пленкой зерна кварца и склеит их в прочный монолит. Толщина этой связки определяется структурой изделия, его составом и назначением.

Процесс автоклавной обработки различных строительных материалов не исключает протекания реакций в твердой фазе. Твердофазовые процессы происходят при непосредственном взаимодействии зерен исходных компонентов смеси и передаче массы одного из них через твердый слой продукта к частицам другого компонента. Химические реакции будут протекать в диффузном слое, и определяющим фактором при этом является скорость диффузии. Механизм твердофазового взаимодействия можно представить следующим образом.

Поверхности реагирующих компонентов соприкасаются по наиболее активным контактам (период “ прикрывания”). Из передвигающихся частиц (ионов, атомов, молекул) более подвижного компонента образуется тончайшая оболочка на зерне менее подвижного компонента (период активирования). Эта оболочка усиливает связь с поверхностью зерна (период дезактивирования). Распределенные частицы подвижного компонента диффундируют внутрь кристаллической решетки,

95

в результате чего поверхность зерна разрыхляется, становится активной (период второго активирования). Диффузия внутрь решетки создает возможность образования неупорядоченной структуры новой фазы (второе дезактивирование), которая затем переходит в более упорядоченное состояние (период исправления дефектов).

Предположения о твердофазовом взаимодействии при автоклавном твердении известково-песчаных смесей были высказаны И.А. Хинтом. При повышении температуры колебательное движение элементарных частиц, составляющих кристаллическую решетку, возрастает и они могут диффундировать. Наиболее подвижными считаются частицы извести, которые проникают в структуру кремнезема. Притяжение частиц извести и кремнезема объясняется их разноименным поверхностным зарядом. С повышением температуры увеличивается скорость диффузии ионов Са2+ через гель кремнекислоты либо гель гидросиликатов кальция. Поэтому использование хорошо растворимых компонентов способствует образованию новых соединений через раствор, а их кристаллизация идет через гелеобразную фазу. Насыщение раствора менее растворимыми компонентами во многом будет определяться диффузионными процессами. Поэтому нельзя полностью исключать твердофазовые процессы. Однако, если растворимость исходных компонентов достаточна для протекания химических реакций через раствор (как при автоклавном твердении известково-песчаных вяжущих), то именно они в основном и будут определять физикохимические процессы твердения материалов.

Влияние различных факторов на свойства известково-песчаного вяжущего

Чем выше прочность вяжущего, тем выше прочность изделий на его основе при других постоянных характеристиках. На качество из- вестково-песчаного вяжущего оказывают влияние многие факторы; основными из них являются режим автоклавной обработки, дисперсность исходных компонентов, плотность сырца, обеспечивающая условия протекания физико-химических процессов твердения, наличие различных добавок и т.д.

При впуске пара в автоклав и подъеме его давления до постоянного значения пар конденсируется на поверхности сырьевого изделия и насыщает поры сырца конденсатом. С ростом температуры происходит прогрев изделий. Воздух, находящийся в порах и автоклаве, препятствует этому процессу, так как имеет более низкую теплопроводность. Поэтому при автоклавировании изделий с большой пористо-

96

лью ускорения этого процесса на предприятиях используется продувка автоклава паром или вакуумирование автоклава (воздух при этом изгоняется из автоклава).

Первоначально насыщение конденсатом проходит на поверхности изделий, постепенно этот процесс углубляется, пока все поры не будут заполнены конденсатом. Изделия прогреваются, и их температура выравнивается с температурой пара. Время прогрева изделий определяется их структурой. Быстрый нагрев сырца может привести к разруше-

происходит растворение известкового компонента, концентрация которого на первом этапе с ростом температуры понижается. В то же время увеличивается растворимость кремнезема и начинается реакция между SiO2 и известью в жидкой фазе с образованием гидросиликатов кальция.

В период выдержки изделий при постоянном давлении протекают основные процессы образования гидросиликатов кальция различного состава и перекристаллизации коллоидных адсорбционных комплексов. Время выдержки для различных материалов различно.

На последней стадии выпуска пара из автоклава и снижения его давления находящаяся в порах вода бурно вскипает, так как она перегревается по отношению к температуре жидкости, которую должна иметь при снижении давления пара. При резком снижении давления пара это может привести к разрушению изделий. Поэтому процессом выпуска пара также необходимо управлять, чтобы не допустить возникновения температурных напряжений в массе изделия (особенно это важно при автоклавировании ячеистых изделий). На этом этапе интенсивно протекает кристаллизация новообразований.

Увеличение температуры и времени автоклавной обработки

ускоряет растворение кварца и ведет к повышению концентрации кремнезема в растворе. При этом увеличивается количество гидросиликатов кальция, а с учетом того, что растворимость извести с повышением температуры падает, изменяется фазовый состав гидросиликатов кальция. В частности, образовавшиеся на первом этапе высокоосновные гидросиликаты переходят в низкоосновные тоберморитового типа. С ростом температуры ускоряется также образование кристаллического сростка новообразований. Все это приводит к повышению прочности как вяжущего, так и изделий. В табл. 30 приведена кинетика твердения известково-песчаного вяжущего при соотношении

97

СаО/SiO2=0,5 (вяжущее приготовлено на извести и кварцевом песке). По результатам химического анализа просматривается изменение количества новообразований по времени изотермической выдержки в автоклаве и их удельной поверхности.

Т а б л и ц а 30

Характеристика известково-песчаного вяжущего (СаО/SiO2 = 0,5)

Рост прочности объясняется увеличением количества новообразований, их удельной поверхностью и фазовым составом. Так как исходные компоненты были тонко измельчены, то за 4 часа изотермической выдержки достигнуты высокие показатели прочности на сжатие (почти до 40 МПа).

Новообразования в вяжущем представлены низкоосновными гидросиликатами кальция. С увеличением выдержки вяжущего в автоклаве происходит образование кристаллического сростка новообразований: увеличивается число зародышей и возрастает дисперсность новообразований. В данном случае удельная поверхность новообразований в течение 8 ч изотермической выдержки увеличилась почти в 2 раза, а их количество – почти в 3 раза, что в комплексе привело к росту прочности вяжущего. Увеличение температуры в автоклаве ускоряет процесс растворения кварца, а значит, более интенсивно протекают процессы образования гидросиликатов кальция, роста их количества, что в целом обеспечивает повышение прочности изделий.

Практически в промышленных условиях режим автоклавной обработки устанавливают по достижению наибольшей прочности при полном связывании извести. Температурный фактор является одним из основных, позволяющий снизить время выдержки изделий в автоклаве. Например, для силикатного кирпича постоянные показатели прочности на одном составе силикатной смеси можно получить при следующих показателях изотермической выдержки в автоклаве:

98

Критерием режима твердения при производстве автоклавных из- вестково-песчаных материалов является наибольшее связывание извести с песком в новообразования в кратчайшие сроки. Так как прочность автоклавных материалов определяется главным образом образованием гидросиликатов кальция, то ее более полное связывание на ранних этапах обработки может обеспечить снижение расхода извести либо сокращение режима твердения.

Изменение дисперсности исходных компонентов является важ-

ным фактором управления процессом твердения вяжущего. Основными минералами известково-песчаного вяжущего являются СаО и кварц, свойства которых были рассмотрены выше. Исходя из кристаллизационной теории твердения известково-песчаного вяжущего, основным свойством исходных минералов является их растворение в воде. С увеличением тонкости помола скорость растворения как СаО, так и кварца увеличивается, изменяется насыщение ими жидкой фазы, что определяет структуру, прочность и фазовый состав возникающего гидросиликатного сростка.

По изучению влияния дисперсности песка на скорость его взаимодействия с известью проведено много работ. Установлено, что с увеличением тонкости помола кварцевого песка ускоряется его растворение, а значит, повышается концентрация насыщенного раствора. Первый максимум прочности вяжущего наступает тем быстрее, чем выше удельная поверхность песка. Из табл. 31 видно, что с увеличением удельной поверхности кварцевого песка от 100 до 300 м2/кг прочность известково-песчаного вяжущего увеличивается в 1,5 раза (в случае измельчения песка сухим способом). Измельчение песка мокрым способом снижает активность поверхности зерен за счет уменьшения дефектности кристаллов при наличии влаги. Это приводит к более медленному растворению кварца так же, как при низкой дисперсности песка. Поэтому более низкие значения прочности вяжущего связаны с образованием высокоосновных (низкопрочных) гидросиликатов кальция в жидкой фазе, богатой известью.

В работах С.А. Кржеминского показана возможность образования низкоосновных гидросиликатов кальция на первых стадиях автоклавной обработки [17]. Необходимым условием для этого является высокая дисперсность кварца.

99

Таблица 3 1

Прочность известково-песчаного вяжущего (СаО/SiO2 = 0,5) после 8 ч изотермической выдержки в автоклаве при 175оС

. При использовании песка с удельной поверхностью 400 м2/кг уже к моменту достижения рабочей температуры в автоклаве, равной 175 оС, обнаружен в вяжущем низкоосновный гидросиликат СSН(В). В образцах, изготовленных на кварцевом песке с удельной поверхностью 300 м2/кг, этот гидросиликат кальция появляется на первых этапах изотермической выдержки, т.е. в период, когда в образцах в значительном количестве присутствует Са(ОН)2 в свободном состоянии. По мере связывания гидроксида кальция количество низкоосновных гидросиликатов возрастает, что объясняет рост прочности вяжущего.

Многие исследователи считают, что в процессах твердения из- вестково-песчаного вяжущего определяющая роль принадлежит кварцевому песку. Связывают это с низкой растворимостью кварца и необходимостью ускорения этого процесса с целью получения высокопрочных низкоосновных гидросиликатов кальция на ранних стадиях твердения. В промышленных условиях предусматривается измельчение кварцевого песка при использовании его в качестве компонента вяжущего. К примеру, в производстве силикатного кирпича доля измельчаемого песка в смеси составляет 8…12 %, его удельная поверхность должна быть не менее 150 м2/кг. Более низкая степень измельчения песка ведет к уменьшению прочности изделия либо к необходимости увеличения времени автоклавной обработки.

Однако при температурах автоклавного твердения известковопесчаного вяжущего повышение растворимости известкового компонента при увеличении его дисперсности имеет не меньшее значение, чем увеличение дисперсности песка. Связано это с уменьшением растворимости Са(ОН)2, с ростом температуры и более низкими показателями растворимости в сравнении с кварцем при максимальных температурах автоклавной обработки.

100