Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

Как показано в предыдущих разделах, на дисперсность Са(ОН)2 влияют условия гашения извести. При гашении извести в пушонку получаются более крупные продукты гашения, чем при гашении извести в смесях с песком.

Изменение водотвердого отношения в вяжущем позволяет получить высокодисперсные продукты при В/И = 0,64. Эти закономерности подтверждены при гашении извести как отдельно, так и в смеси из- вестково-песчаного вяжущего [30] при рассмотрении вязкости и пластичности известковых композиций и связывания гидроксида кальция в процессе автоклавного твердения вяжущего.

Связывание гидроксида кальция кремнеземом при автоклавной обработке находится в пропорциональной зависимости от дисперсности Са(ОН)2. Результаты проведенных исследований показали (табл.32), что в момент подъема температуры в автоклаве до 175 оС более 25 % СаО связывается в гидросиликаты кальция.

Т а б л и ц а 32

Кинетика связывания гидроксида кальция в известково-песчаном вяжущем при автоклавной обработке

Примечание. В знаменателе отражено количество связанной СаО от массы образца.

С увеличением времени изотермической выдержки процесс образования гидросиликатов кальция идет интенсивно и к четырем часам выдержки количество связанного СаО превышает 60 % от введенного в сырьевую смесь. Максимальное количество связанного СаО характерно для вяжущего с большей дисперсностью продуктов гидратации извести и их высокой реакционной способностью. Прочность вяжущего при этом растет пропорционально связыванию гидроксида кальция. Таким образом, изменяя водоизвестковое отношение при гашении извести, можно получить дисперсные и реакционно-активные продукты

101

гидратации СаО, что положительно отражается на росте прочности вяжущего в процессе автоклавной обработки.

.Наряду с дисперсностью исходных компонентов на процесс твердения известково-песчаного вяжущего большое влияние оказывает наличие щелочных соединений в песках. Состав новообразований в системе СаО–Si О2– Н2О при добавке R2О до 1% мало изменяется, а при больших дозировках (до 10%) образуется натриево-кальциевый гидросиликат, состав которого в зависимости от температуры гидротермальной обработки, количества добавки и величины отношения СаО к

SiО2 меняется от 0,25 Na2O·СаО·SiO2·Н2О до Na2O 2СаО·2SiO2·Н2О.

Добавка К2О на изменение состава новообразований влияет в меньшей степени, чем Nа2О.

Добавка Аl2О3 до 3% ускоряет образование гидросиликатов кальция группы тоберморита, а при добавке более 5% образуются гидрогранаты. Состав последних в зависимости от температуры гидротермальной обработки и количества добавки изменяется от С3АS0,43×Н5,14

до С3АSН4.

Совместная добавка Na2O и Аl2О3 приводит к образованию наряду с перечисленными новообразованиями еще гидроалюмосиликатов натрия и натриево-кальциевых гидроалюмосиликатов.

Изменение дисперсности вещества достигается его измельчением в различных агрегатах. При выборе типа помольного агрегата наряду с получаемой удельной поверхностью измельчаемого материала все острее ставится вопрос его гранулометрии. Удельная поверхность материала не дает информации по гранулометрии, и возможны резкие отличия по содержанию отдельных фракций при постоянной удельной поверхности. При измельчении известково-кремнеземистого вяжущего с преобладающим эффектом истирания достигается высокая степень дисперсности и содержание тонкодисперсных фракций (5…20 мкм) на 15…25 % выше, чем в шаровой мельнице [31]. Динамика изменения дисперсности более интенсивная, чем при медленном ударно-истирающем эффекте (шаровая мельница). В данном случае наряду с дисперсностью вяжущего большое влияние оказывает механическая активация поверхности твердых тел. Наиболее активированной получается поверхность компонентов, измельченных в дезинтеграторе, затем виброистирателе, планетарной мельнице и лишь затем – в шаровой мельнице. Однако при быстром измельчении материала происходит мгновенное увеличение реакционной способности активированных смесей. Одновременно сокращается время релаксации, что ведет к снижению активности. Накопление избыточной энергии приводит к повышению активности вяжущих, прочность их значи-

102

тельно выше при равных условиях. В оценке прочности механоактивированных композиций особое значение имеет их гранулометрия. Прочность полифракционных вяжущих смесей на 50…70 % выше прочности монофракционной смеси, что является следствием более плотной упаковки зерен вяжущего в присутствии различных фракций.

В последние годы большое внимание уделяется механохимическим процессам в производстве вяжущих, когда наряду с механической активацией параллельно на структуру вещества оказывает влияние химический реагент. В работах Ю.Е. Пивинского показана возможность получения безавтоклавного вяжущего на основе кварцевых высококонцентрированных суспензий, полученных при аморфизации кварца и его химического взаимодействия при помоле со щелочными соединениями.

Комплексная механохимическая активация известковокремнеземистых вяжущих позволяет ускорить процесс твердения вяжущих композиций или сократить время тепловлажностной обработки в среднем на 25…30 % и повышает прочность вяжущего. Наиболее эффективными признаны добавки сульфатов натрия и кальция [32].

Наряду с более интенсивным связыванием исходных компонентов при их высокой дисперсности, а значит, высокой скоростью образования гидросиликатов кальция в вяжущем следует отметить и характер кристаллизации новообразований. Повышение дисперсности минералов сырья ускоряет их растворение, а следовательно, и изменение степени пересыщения жидкой фазы, определяющей структуру и прочность возникающих новообразований. Наиболее прочный кристаллический сросток новообразований может возникнуть при оптимальном выборе дисперсности исходных компонентов, их соотношения и режима твердения.

Ускорить процесс связывания исходных минералов можно путем ввода различных добавок в известково-песчаное вяжущее. По характеру воздействия на процесс автоклавного твердения известковопесчаных материалов используют добавки:

1. Добавки-электролиты, которые ускоряют процесс образования гидросиликатов кальция, воздействуя на растворение минералов кварца и Са(ОН)2. Это хорошо растворимые в воде соединения, способствующие растворению минералов сырьевых компонентов. Вводят их в небольшом количестве (до 0,5 %). Комплексная механическая и химическая активация известково-кремнеземистых вяжущих приводит к значительной аморфизации поверхности кремнеземистого компонента и ускорению образования гидросиликатов кальция первона-

103

чально в коллоидном состоянии, а затем к последующей их кристаллизации, что обеспечивает высокую прочность вяжущего.

2.Активные тонкодисперсные добавки, содержащие в своем составе активный кремнезем (трепелы, опоки и т.д.) или силикаты и алюминаты кальция (шлаки, золы и т.д.). Их свойства рассмотрены выше.

3.Кристаллические затравки, которые по составу представлены гидросиликатами кальция и в условиях автоклавного твердения вяжущего играют роль центров кристаллизации. В качестве таких добавок используют тонко измельченный бой силикатного кирпича либо искусственно синтезируемые гидросиликаты кальция. В работах Н.С. Никоновой показано, что введение в силикатные смеси кристаллических затравок в виде предварительно синтезируемых гидросиликатов кальция позволяет управлять процессом их кристаллизации, что изменяет структуру затвердевшего вяжущего, а значит, его прочность [33]. Известны способы получения безавтоклавных строительных материалов путем предварительного синтеза связующего вещества в виде гидросиликатов кальция с последующим смешением с песком, сушкой и отвердением изделия [33, 34]. Лучшая кристаллизация новообразований наряду с повышением прочности позволяет повысить морозостойкость изделий.

3.3.Свойства и процессы твердения смешанных вяжущих

В настоящее время производство силикатного кирпича и автоклавных бетонов основывается на использовании различных видов вяжущих. Если при производстве силикатного кирпича и плотного силикатного бетона в качестве вяжущего материала применяется в основном кальциевая известь, то при изготовлении ячеистых изделий наряду с известью широко используется портландцемент, доменные гранулированные шлаки, золы и др. В зависимости от вида применяемых компонентов автоклавные вяжущие разделяются на две группы:

а) бесклинкерные вяжущие на основе извести, алюмосиликатных или кальциевоалюмосиликатных материалов природного и искусственного происхождения;

б) смешанные вяжущие на основе портландцемента или портландцемента и извести и кремнеземистых, алюмосиликатных или кальциевоалюмосиликатных материалов природного и искусственного происхождения.

К извести, используемой в качестве компонента вяжущего автоклавного твердения, предъявляются более жесткие требования по сро-

104

кам гидратации, активности и содержания пережженных частиц. Так, например, оптимальные сроки гашения извести, применяемой в производстве силикатного кирпича, ограничиваются пределом до 5 мин, в производстве крупноразмерных изделий из плотного силикатного бетона – от 5 до 10 мин и изделий из ячеистого бетона – от 10 до 15 мин. Объясняется это различными условиями технологического процесса производства этих изделий.

При использовании для изготовления изделий из ячеистого бетона кальциевой извести, обладающей быстрыми сроками гидратации, высокой экзотермией, а иногда и непостоянными свойствами трудно организовать и стабилизировать технологический режим производства, в результате чего изделия отличаются недостаточно постоянными физико-механическими свойствами. При работе на портландцементе характерен более длительный цикл изготовления изделий из-за медленного вспучивания бетонной массы, большого периода схватывания

иприобретения изделиями прочности, регламентируемой нормативами для сырца. Вследствие этого при изготовлении изделий из ячеистого бетона в качестве вяжущего используется смесь кальциевой извести с портландцементом. Замена части извести портландцементом позволяет получать изделия с более высокими техническими и эксплуатационными свойствами. При использовании смешанного известковоцементного вяжущего для изделий автоклавного твердения предпочтение отдается портландцементу с максимальным содержанием белита

иминимальным количеством алюминатных и алюмоферритных минералов, что обуславливается спецификой твердения минеральных вяжущих при автоклавной обработке.

Различные полиморфные модификации минералов, характеризующиеся различным строением кристаллических решеток, отличаются неодинаковой скоростью взаимодействия с водой. Важным фактором при этом является дисперсность и степень дефектности структуры минералов. Кроме того, механизм и кинетика реакций гидратации кристаллов минералов изменяются под влиянием большого числа технологических факторов: природы и количества водного раствора, зернового состава порошка, температуры и давления в зоне реакции, наличия растворимых и нерастворимых сопутствующих компонентов, вида

иколичества возникающих кристаллогидратов и др.

Поры, капилляры, микротрещины, имеющиеся в зернах вяжущего, являются транспортными путями проникновения молекул воды и ионов Н+ и ОН-. В тех случаях, когда капиллярное давление мигрирующих пленок воды превышает силы связи в кристалле, возможен разрыв твердого тела на соответствующие части. Это явление, назван-

105

ное Ребиндером «самопроизвольным диспергированием», качественно фиксировалось в целом ряде случаев. Для осуществления процесса самопроизвольного диспергирования необходимо понижение удельной свободной поверхностной энергии межфазового слоя до величины менее 1 эрг/см2.

Миграция воды в капилляры и поры зерна вяжущего расширяет зону реакции гидратации. Согласно гипотезе Бюссема чем выше координация Са в решетках минералов-силикатов и ее нерегулярность, тем чаще на поверхности излома кристалла встречаются зоны с переменной концентрацией электростатических зарядов, являющимися точками начала гидратации, тем активнее частица должна взаимодействовать с водой. Повышение энергии кристаллических решеток понижает термодинамическую стабильность минералов и облегчает их перерождение в более стабильные гидратные фазы.

Различные типы дефектов кристаллических решеток увеличивают их энергию, изменяют порядок в кристалле, приводят к возрастанию энтропии. Следствием образования дефектов является возникновение в кристаллических решетках областей «сжатия» и «растяжения», которые в равной мере химически более активны, чем нейтральные зоны. Химически относительно также более активны поверхности разделов блоков кристаллов, зоны выхода на поверхность частицы дислокаций, некоторые участки «свежеобразованных» поверхностей сколов. Повышенная концентрация в поверхностном слое каждой частицы электрически заряженных центров способствует более активному взаимодействию данного поверхностного слоя с молекулами аоды и ионами Н+ и ОН-.

Анализируя характер влияния перечисленных факторов на процесс взаимодействия кристалла с водой, Ю.М. Бутт и В.В. Тимашев [26] представляют последовательность химической реакции гидратации следующим образом:

1.Быстрая адсорбция молекул воды на поверхности частицы; при этом вохможна электрическая диссоциация молекул на Н+ и ОН-.

2.Образование слабых хемосорбционных, а затем все более

сильных химических связей молекул Н2О с ионами поверхности частиц.

3.Развитие ионного обмена Н+ и ОН- с ионами кристаллической решетки с образованием прочных химических связей.

106

4.Формирование на основе групп ионов с сильными химическими связями вначале ближнего порядка, а затем зародышей кристаллов новой гидратной фазы.

5.Переход ионов Са2+, (SiO4) –4 и О2- в небольших количествах в раствор, а затем переход в раствор гидратированных

ионов Са(ОН) +, Н3SiO4-, Н2SiO42- и др.

На гидратационную активность С2S влияет температура его получения. Двухкальциевый силикат, полученный при низких температурах (1200° С) характеризуется мелкокристаллической структурой

– размер зерен не превышает 1-3 мкм. Повышение температуры обжига до 1300° приводит к укрупнению кристаллов. Форма зерен при этом изменяется от округлой до призматической. Дальнейшее повышение температуры до 1400° С приводит к еще большему укрупнению кристаллов с более отчетливой округлой формой.

Мелкокристаллический белит, полученный при более низких температурах, отличается невысокой гидратационной активностью. Более крупнокристаллический двухкальциевый силикат взаимодействует с водой значительно интенсивнее. При нормальных условиях твердения в течение 28 суток его прочность достигает значений более 30 МПа, в то время как мелкокристаллический белит имеет прочность в пять раз меньше. Повышение гидратационной активности С2S с увеличением температуры обжига обусловлено возрастанием в системе количества β- формы минерала. В обожженном при низкой температуре С2S кристаллохимическая стабилизация β-С2S проходит не полностью, возможен переход β- формы С2S в γ- форму, что приводит к снижению его активности. Прочность систем из стабилизированного β-С2S значительно выше систем, состоящих из плохо стабилизированных кристаллов .

Продукты гидратации С2S по данным Ю.М. Бутта представлены небольшим количеством гидросиликатов кальция как гидросиликатами тоберморитовой группы и двухосновными гидросиликатами. В продуктах гидратации отмечено наличие Са(ОН)2, содержание которого уменьшается в гидратированном С2S, полученном при более высоких температурах.

Автоклавная обработка силикатов кальция активизирует их твердение, при этом их прочность различна. Наибольшую прочность имеет С3S. Однако с повышением давления пара в автоклаве (выше 8 атм) его прочность падает, а прочность β-С2Ѕ растет и по абсолютному значению превосходит С3S. Фазовый состав получаемых гидратов также отличается [15]. Если при обычной температуре продуктами гидратации минералов С3S и β-С2Ѕ являются плохо закристаллизованные тон-

107

кодисперсные гидросиликаты кальция тоберморитовой группы, то при автоклавной обработке при 175º С образуются С2ЅН(А), С2ЅН(С), С2ЅН2 и Са(ОН)2. В гидратированных образцах β-С2Ѕ образуется

С2ЅН(В) и С2ЅН(С)..

Добавка молотого кварцевого песка к С3S и β-С2Ѕ значительно повышает прочность образцов. При автоклавном твердении смеси на их основе образовавшиеся двухкальциевые гидросиликаты и гидроксид кальция взаимодействуют с кварцем с образованием низкоосновных форм гидросиликатов кальция, что определяет более высокие фи- зико-механические показатели. Основными гидросиликатными соединениями силикатных клинкерных минералов и Са(ОН)2 являются минералы тоберморитовой группы типа СSН(В), а также ксонотлит (С5S5Н), гиролит (С2S3Н3), а при низких количествах кремнезема и

С2ЅН(А).

При медленном охлаждении расплавов и спеков или длительном хранении наблюдается силикатный распад, характеризующийся переходом β-С2Ѕ в γ-С2Ѕ. Процесс сопровождается самопроизвольным рассыпанием. Это явление характерно шлакам, золам и белитовым клинкерам без стабилизаторов β-модификации. По сравнению с β- модификацией С2Ѕ γ- модификация обладает низкой гидратационной активностью или практически инертна и не может обеспечить необходимой прочности изделиям при нормальных условиях твердения. Высокотемпературные формы С2Ѕ, в частности β-С2Ѕ, гидратируются медленно. В автоклавных условиях скорость гидратации увеличивается и его прочность повышается.

Самопроизвольное рассыпание в мелкий порошок γ-С2Ѕ можно использовать как экономичный способ диспергирования вместо энергоемкого механического измельчения. Однако низкая гидратационная активность γ-С2Ѕ ограничивает использование таких вяжущих. Боженовым П.И. и Родионовой В.В. изучены процессы твердения вяжущих, содержащих γ-С2Ѕ. Показано, что материалы, содержащие γ-С2Ѕ, в нормальных условиях твердения через 28 дней имеют небольшую прочность (0,03 – 0,48 МПа). При автоклавной обработке прочность вяжущего увеличивается по мере роста давления водяного пара. Особенно большой скачок роста наблюдается при обработке насыщенным водяным паром под давлением более 2,5 МПа [2 ].

Изменяя длительность автоклавирования из рассыпавшихся материалов без дополнительного их измельчения можно получить камень высокой механической прочности ( 15-40 МПа). Материалы, содержащие γ-С2Ѕ, после автоклавной обработки обеспечивают хорошую морозостойкость изделиям ( не менее 100 циклов), что связано с актив-

108

ным переходом γ-С2Ѕ при высоких параметрах пара в гидросиликат С2ЅН(С). Добавление кварцевого песка к γ-С2Ѕ приводит к изменениям характера твердения вяжущего и существенному изменению новообразований. Так в смесях γ-С2Ѕ + ЅiO2 образуются низкоосновные гидросиликаты кальция, что обеспечивает получение высоких прочностей изделиям после автоклавной обработки. Состав образующихся гидросиликатов кальция будет изменяться в зависимости от условий автоклавной обработки и состава исходной смеси. С повышением давления и температуры насыщенного пара идет непрерывный процесс перехода одних фаз в другие, образования и накопления новых фаз.

3.3.1.Свойства известково-белитовых вяжущих

Кбелитсодержащим вяжущим веществам следует отнести белитовые цементы, гидравлическую известь, а также ряд промышленных отходов: доменные шлаки, нефелиновые шламы, золы от сжигания горючих сланцев и т.д. Содержание белитовой фазы в таких материалах может доходить до 90 %. В зависимости от условий получения этих вяжущих и состава исходного сырья они могут быть представлены минералами – СаО в активном и неактивном состоянии, β-

С2Ѕ, γ-С2Ѕ и другими клинкерными минералами, геленитом, волластонитом и др. Характерной особенностью таких вяжущих является то, что, являясь малоактивными в естественных условиях твердения и набирающими прочность лишь в длительные сроки. или в условиях гидротермальной обработки, на их основе возможно получение силикатных изделий с высокими физико-техническими свойствами. Прочность белитового цемента и других белитсодержащих вяжущих, подвергнутых запарке, не только не уступает, но и превышает прочность цемента

свысоким содержанием алита.

Учитывая, что белитовая фаза при обжиге портландцементного клинкера образуется при более низких температурах в сравнении с алитом и что температура ее получения близка к температуре обжига извести разработан способ получения вяжущего известковобелитового типа обжигом различных карбонатсодержащих пород при относительно низких температурах [25]. Характерной особенностью такого вяжущего является относительно высокая дисперсность его основных составляющих: оксида кальция и двухкальциевого силиката. Белит в таком вяжущем представляет собой образования мелкокристаллической структуры с размером зерен основной массы 2…6 мкм. Незначительные размеры кристаллов белита обусловливают его высокую реакционную способность во время гидротермальной обработки.

109

Прочность автоклавного смешанного вяжущего будет определяться в основном присутствием в вяжущем свободного оксида кальция, силикатов кальция, и в первую очередь, двухкальциевого силиката. Оксид кальция в смеси быстро гидратируется и обеспечивает первоначальную прочность сырца. В процессе автоклавной обработки прочность изделиям в основном придают гидросиликаты кальция, как продукты взаимодействия извести и измельченного песка, так и продукты гидратации двухкальциевого силиката. Исходя из этого белитсодержащие вяжущие нашли широкое применение в производстве автоклавных строительных материалов. На их основе можно изготавливать автоклавные высококачественные и экономичные изделия из тяжелых и ячеистых бетонов.

Таким образом, белитсодержащие вяжущие можно получить используя в смесях соответствующие компоненты как шлаки, золы, нефелиновые шламы, белитовые цементы и др. Как отмечено выше прочность изделиям придают гидросиликаты кальция, которые образуются при автоклавной обработке вяжущего. Рассматривая шлаки, золы, нефелиновые шламы и ряд других отходов различных производств в качестве компонента вяжущего наряду с положительными свойствами следует отметить ряд нежелательных характеристик, к которым относятся непостоянный химический и минералогический состав, а также нерегламентируемое содержание щелочных или сернистых соединений либо высокое содержание примесных минералов. Исходя из этого, область применения этих отходов ограничена.

В тоже время необходимо иметь в виду положительные свойства белитовой фазы – интенсивная гидратация и набор высокой прочности в условиях автоклавной обработки. Важным достоинством вяжущих известково-белитового типа является равномерное распределение оксида кальция и белита, обусловленное спецификой его производства, в то время как гомогенизация смешанных вяжущих, состоящих из извести и портландцемента или нефелинового шлама, не позволяет добиться столь равномерного распределения его составляющих путем их механического перемешивания.

Для оценки свойств вяжущего предварительно были изучены вяжущие свойства системы β-С2Ѕ– СаО– ЅiО2– Н2О в условиях гидротермальной обработки. Установлено, что в зависимости от соотношения компонентов при температуре гидротермального твердения 175о С может образовываться целый комплекс низкоосновных гидросиликатов – СЅН(В), ксонотлит, тоберморит, а также высокоосновных – С2ЅН(А), С2ЅН(С), что положительно сказывается на повышении долговечности цементного камня.

110