Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

действия извести с водой продолжается. На это указывает некоторое повышение температуры известкового раствора.

2.Период химического и адсорбционного диспергирования обу-

словлен взаимодействием с водой основной массы извести, которая не прореагировала после образования насыщенного раствора гидроксида кальция. При отсутствии условий для дальнейшего перехода в раствор продуктов гидратации взаимодействие извести с водой сопровождается ее прямым присоединением к оксиду кальция, минуя процесс растворения. Происходит диспергирование зерен извести с отделением от них мельчайших твердых частиц. Возникает много новых поверхностей, которые обладают гидрофильными свойствами. На их смачивание расходуется значительная часть свободной воды. Результатом этого физико-химического процесса является образование в пересыщенном растворе продуктов гидратации коллоидных систем, состоящих из мельчайших частиц того же гидрата. Отсюда увеличивается вязкость и значительно повышается температура известковой массы. Из жидкого состояния она переходит в тестообразное.

3.Период коагуляции. В данный период происходит гидратация глубинных слоев известковых зерен. Вследствие отсутствия достаточного содержания свободной воды на гидратацию этой части извести расходуется некоторая часть воды, которая отсасывается из диффузных слоев коллоидных частиц, что обусловливает их коагуляцию. Происходит сближение мельчайших твердых частиц и уменьшение водных прослоек между ними. По мере отсасывания воды из диффузных слоев коллоидных мицелл при гидратации оксида кальция в глубине отдельных зерен извести происходит дальнейшее уплотнение и сцепление мельчайших частиц. Это усиливает процесс образования коагуляционной структуры. Известковая масса еще больше загустевает, теряет подвижность и схватывается.

4.Период кристаллизации. Известно, что наиболее мелкие частицы коллоидных фракций, имея высокую удельную поверхность, обладают большим запасом свободной энергии. Для сохранения термодинамической устойчивости эти частицы стремятся к уменьшению свободной энергии, следствием чего является их укрупнение. Причем этот процесс сопровождается растворением мелких коллоидных фракций и увеличением более крупных частиц, которые выкристаллизовываются

иформируют каркас будущего кристаллического сростка. Затем по мере возникновения новых контактов новообразований между частицами каркас обрастает, и кристаллы срастаются между собой. В результате этого процесса известковая масса затвердевает и превращает-

51

ся в плотный монолит, прочность которого при обычных условиях твердения достигает 10…15 МПа (100…150 кгс/см2) и выше.

На скорость реакции гидратации СаО и свойства получаемых продуктов влияют много факторов: температура обжига извести, дисперсность исходного материала, количество воды затворения, температура процесса гидратации и т.д.

Температура образования оксида кальция оказывает большое влияние на его реакционную способность, что обусловлено как размерами кристаллов, так и их удельной поверхностью. Известно, что при обжиге известняков при температурах 800…900 оС получается мелкокристаллическая СаО (размер кристаллов – 0,3 мкм). С повышением температуры обжига происходит рост кристаллов оксида кальция. Так, при 900 оС их размер составляет 0,5…0,6 мкм, при 1000 оС – 1…2 мкм, при 1100 оС – 2,5 мкм. При 1200 оС частицы увеличиваются до 6…13 мкм, в последующем происходит их спекание [9]. Чем меньше размер кристаллов СаО, тем выше скорость реакции их взаимодействия с водой.

С повышением температуры обжига изменяется структура извести. В работах И.Г. Лугининой и В.Д. Барбанягрэ показано, что при увеличении температуры обжига снижаются параметры кристаллической решетки СаО с 4,84 Ǻ при 900 оС до 4,796 Ǻ при 1400 оС. Сжатие ячейки сопровождается спеканием, которое ярко выражается в изменении объемной массы частиц. Так, если спекание начинается при плотности 2,45…2,5 г/см 3, то длительная выдержка при высокой температуре увеличивает плотность кристаллов и при 1400 оС можно получить полностью спекшиеся образцы с плотностью, близкой к 3,3 г/см3 . Реакционная активность такой извести сильно уменьшается.

Основным фактором, определяющим скорость гидратации СаО, является диффузионная способность воды к зернам извести. В начальный период вода соприкасается с зернами извести и интенсивно взаимодействует с поверхностным слоем. В результате образуется пленка из Са(ОН)2, через которую вода с трудом проникает внутрь зерна. С течением времени толщина этой пленки вокруг зерна извести увеличивается, процесс гидратации замедляется и может практически прекратиться. Поэтому для протекания этого процесса до конца важную роль играет первоначальный размер частиц извести и скорость диффузии воды. С уменьшением частиц, которое достигается помолом, увеличивается поверхность соприкосновения извести с водой и процесс гашения ускоряется. По данным Вурера, известь с частицами размером в 1 мкм гидратируется в 30 раз быстрее, чем с частицами 10 мкм.

52

С повышением температуры гашения извести диффузия воды через пленку гидроксида кальция возрастает, доступ воды к непрореагировавшим внутренним частям зерен извести протекает более интенсивно и процесс гашения извести в целом значительно ускоряется. Повышение температуры на каждые 10 оС в интервале от 0 до 100 оС приводит к увеличению скорости гашения извести в 2 раза. В автоклавных условиях за короткое время удается погасить даже намертво обожженную известь, которая в обычных условиях гидратируется очень медленно [11].

Исследования, проведенные с изменением температуры воды затворения, показали [20, 21], что увеличение температуры воды до 60 оС в 5 раз ускоряет реакцию оксида кальция с водой. При использовании воды с температурой 10 оС СаО гидратирует за 100 с до максимальной температуры 99 оС, повышение температуры воды до 60 оС ускоряет процесс гидратации: максимальная температура 102 оС достигается за 20 с. С ростом температуры процесса отмечена высокая степень диспергации получаемых продуктов гидратации. Удельная поверхность Са(ОН)2 возрастает в 1,5 раза и имеет наибольшие значения при температуре воды 40 оС (табл. 14).

Таблица 14

Скорость гидратации СаО и удельная поверхность Са(ОН)2 при изменении температуры воды

Гашение извести при повышенных температурах имеет большое значение на практике. Особенно благоприятно это сказывается при одновременном воздействии температуры и давлении пара, так как при повышении только температуры испарение воды протекает очень быстро и процесс гашения может не завершиться. При их совместном воздействии процесс идет быстро и завершается полностью, при этом изменяются адсорбционные свойства Са(ОН)2.

53

На скорость и полноту гашения извести, а также свойства получаемого Са(ОН)2 влияет водоизвестковое отношение (В/И). Известно, что гашение извести большим количеством воды приводит к образованию водной суспензии со специфическими свойствами коллоидных систем. Коллоидные свойства растворов извести известны давно. Суспензия извести содержит положительно заряженные частицы (мицеллы), которые представляют собой кристаллиты Са(ОН)2, окруженные молекулами воды. Наиболее прочно на поверхности частиц удерживается сравнительно небольшое число молей Н2О. По мере удаления от ядра мицеллы вода удерживается более слабо, образуя диффузную оболочку. Количество адсорбированной воды различно и по данным разных авторов составляет от 4 до 8 молей. Подтверждением этому является получение жирной извести, погашенной в тесто, которая будет хорошо оводнена. Эта же известь, предварительно погашенная в пушонку и затем затворенная водой, требует более длительного оводнения.

При изменении водоизвесткового отношения изменяются температура процесса и свойства получаемого Са(ОН)2. Так, если при гашении извести активностью 85 % по условиям химической реакции оксида кальция с водой температура процесса составила 201 оС, то увеличение количества воды в 2 раза привело к снижению температуры до 98 оС, а в 2,5 раза – до 95 оС [23]. Оптические показатели полученных гидратов различны. Показатели светопреломления Са(ОН)2, полученного из химически чистого оксида кальция, с увеличением В/И от 0,32 до 0,8 увеличились: Ng – с 1,575 до 1,578; Np – с 1,545 до

1,547. Двупреломление Ng – Np при этом изменилось, что в целом свидетельствует об изменениях в кристаллической структуре Са(ОН)2.

Толщина адсорбционно-гидратного слоя определяется состоянием поверхности дисперсной фазы. Различные типы связанной воды характеризуются различной прочностью связи с поверхностью твердого тела [22]. К числу наиболее прочно связанной относится химически связанная вода, изменение количества которой в структуре Са(ОН)2 выявляется химическим, дифференциально-термическим и другими методами анализа. Затем следует поставить капиллярно-связанную и адсорбционно-связанную влагу, прочность связи которых с частицами гидратных фаз меньше, чем для химически связанной воды. По результатам исследований получаемые гидроксида кальция в различных температурных условиях отличаются температурой разложения и количеством связанной воды.

Рентгенофазовым анализом Са(ОН)2 выявлены различия дифракционных отражений, в частности изменение формы и размера харак-

54

терных для минерала пиков (табл. 15). Наиболее значительные изменения дифракционных отражений наблюдаются для Са(ОН)2, полученного в условиях с максимальным тепловыделением – расширено основание пика и изменена его форма.

Т а б л и ц а 15

Характеристика дифракционных пиков Са(ОН)2

Снижение температуры процесса гидратации СаО при увеличении водоизвесткового отношения приводит к уменьшению парообразования, и с учетом растворимости исходного минерала увеличивается пересыщение раствора. В таком растворе быстро образуется большое количество центров кристаллизации Са(ОН)2 и возникают кристаллы гидроксида кальция. Увеличение количества жидкой фазы улучшает условия кристаллизации, что способствует росту кристаллов Са(ОН)2 и изменению их свойств.

При производстве строительных материалов доля извести в сырьевой смеси различна, отличаются и способы формования изделий, что обеспечивается различными водотвердыми отношениями. Определенная часть теплоты гидратации извести идет на разогрев смеси, а значит, средняя температура смеси будет значительно отличаться от температуры гашения извести. Это наглядно просматривается на примере известково-песчаного вяжущего в соотношении компонентов 1:1 и смеси для получения силикатного кирпича активностью 8 % (табл.16). Самые низкие температуры получены для силикатной смеси (до 51 оС). Изменение свойств получаемых при этом продуктов гидратации будет определять формовочные свойства сырьевой смеси и скорость процессов твердения в условиях автоклавной обработки.

55

Таблица 16

Изменение температуры гашения извести, оС

По результатам исследования Р.С. Бойнтона [16] быстрое прибавление к извести избытка воды может вызвать замедление процесса гашения, известь получается “ заглушенной”, а тесто из нее – непластичное. С другой стороны, недостаток воды может привести к неполному процессу гидратации СаО, а в результате высоких температур продукты гидратации “ перегорают”. Наличие негидратированного оксида кальция, а также “ перегоревших” и более грубых гидратированных частиц с низкими адсорбционными свойствами также негативно сказывается на пластичности известкового теста. Выдерживание Са(ОН)2 в воде приводит к укрупнению кристаллов за счет перекристаллизации. Поэтому при использовании извести в каждом конкретном случае выбирают оптимальные условия гашения.

На скорость гашения извести влияют различные добавки, вводимые в воду. Процесс гашения можно ускорить введением добавок - интенсификаторов гашения NaCl, CaCl2, MgCl2 и т.д. Среди замедлителей гашения извести известны щавелевая, серная, лимонная, фосфорная кислоты, а также некоторые соли этих кислот. Добавка гипса резко замедляет гидратацию СаО. К замедлителям следует отнести поверхностно-активные вещества.

Действие тех или иных добавок на процесс гашения извести можно объяснить разрушением пленки Са(ОН)2 на зернах извести в результате образования более растворимых кальциевых солей (ускорители процесса), и наоборот, созданием трудно растворимых оболочек вокруг частиц извести (замедлители процесса гашения извести).

Известно, что на скорость гидратации окиси кальция большое влияние оказывают сильные электролиты. Установлено, что электролиты с многовалентными анионами (К2SО4, Na2SO4, K2CrO4, CaSO4)

56

замедляют гидратацию извести, так как способствуют пленкообразованию вокруг ее зерен. Электролиты с однозарядными анионами (KCl, KBr, KI, KNO3, KNO2, KMnO4, NaCl, CaCl2, CaBr2) ухудшают условия образования пленки, что, естественно, способствует ускорению гидратации.

Наиболее распространенными замедлителями гашения извести являются поверхностно-активные вещества гидрофильного типа. В качестве последних применяют сапонин, сульфитно-дрожжевую бражку, глюкозу, черную патоку, отходы кожевенной промышленности и т.д. Введение незначительных количеств поверхностно-активных веществ в систему известь-вода приводит к их накоплению на поверхности зерен извести и образованию ориентированного мономолекулярного слоя. Адсорбированные на частицах извести пленки препятствуют гидратации извести. Кроме того, поверхностно-активные вещества оказывают модифицирующее влияние на образующуюся новую фазу, препятствуют увеличению размеров кристаллов гидроксида кальция, их растворению, а следовательно, перекристаллизации.

Растворимость извести в воде существенно влияет на физикохимические процессы, протекающие при твердении известковопесчаных смесей. По данным Е.Е. Сегаловой, процесс гашения извести протекает не в твердой фазе, а путем растворения и последующей кристаллизации Са(ОН)2 из пересыщенных растворов.

Кинетика растворения извести в воде связана в первую очередь с состоянием ее кристаллической структуры. Образовавшаяся на первом этапе гашения аморфная разновидность гидроксида кальция будет, несомненно, иметь бó льшую растворимость, чем ее кристаллический аналог. Растворимость извести в воде быстро уменьшается с увеличением температуры. Изменение растворимости представлено в табл. 13. Особенно быстрое падение растворимости наблюдается при температурах свыше 150 оС [15]. Различные примеси влияют на растворимость извести. Растворимость извести в 10 %-ном растворе сахара увеличивается по сравнению с чистой водой при температуре 0 оС в 18 раз, что связано с образованием более растворимого сахарата кальция.

Повышение температуры уменьшает растворимость извести, и при 100 оС эти сравниваемые показатели отличаются лишь в 2,6 раза. Хлористые соли (NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2) до определенной концентрации повышают растворимость извести, что связано с образованием более растворимых в сравнении с Са(ОН)2 оксихлоридов кальция. Малые добавки кремнезема и глинозема повышают растворимость Са(ОН)2.

57

Наличие в растворе щелочей NaОН или КОН уменьшает растворимость гидроксида кальция, потому что при введении незначительных количеств хорошо растворимых соединений, содержащих группы ОН , резко уменьшается содержание ионов Са2+ в растворе, так как последние выпадают в осадок вследствие того, что величина произведения растворимости остается постоянной.

Гипс понижает растворимость извести, особенно при содержании гипса в растворе более 1,74 г/л.

Изменение условий гашения извести будет влиять на размер частиц возникающего гидроксида кальция. Одним из основных исходных параметров является степень измельчения оксида кальция. Чем сильнее измельчен СаО, тем более мелкой получается Са(ОН)2. Это объясняется высокой скоростью гидратации мелких частиц, а значит, получением пересыщенного раствора, в котором образуется много мелких кристаллов.

Большое влияние на скорость процесса гидратации оказывает температура. Высокая экзотермичность реакции взаимодействия извести с водой, следовательно, повышение температуры воды приводит к сильному парообразованию, что ускоряет химическую реакцию. При

58

повышении экзотермии процесса объем продукта возрастает вследствие увеличения объема извести при ее взаимодействии с водой. В ходе коллоидации за счет химического диспергирования исходного вещества увеличивается дисперсность получаемых продуктов. Дисперсный гидроксид кальция улучшает формовочные свойства вяжущего на его основе по причине получения более пластичной смеси на оводненных мелких частицах Са(ОН)2.

Для подтверждения различий в дисперсности гидроксида кальция были проведены исследования вязкости известковых суспензий и пластичности известково-песчаных смесей, приготовленных на продуктах гашения извести с различным водоизвестковым отношением. Наибольшей вязкостью и максимальным напряжением сдвига обладает суспензия, полученная при высоком тепловыделении и с большей скоростью (с водоизвестковым отношением 0,64) [23].

Эта коагуляционная структура обладает сравнительно низкой прочностью и ярко выраженными пластично-вязкими свойствами. При низких водоизвестковых отношениях, несмотря на достаточно высокую дисперсность полученных продуктов гидратации, количество ад- сорбционно-связанной воды на поверхности частиц невысокое в силу недостатка воды и незавершенности процесса гидратации оксида кальция. Рассчитанная по дифференциально-термическому анализу степень гидратации СаО составила 92,24 %. Высокая температура продуктов реакции приводит к их перегреву и рекристаллизации, в результате чего частицы получаются более ” жесткими“ и непластичными. Наличие паровоздушной среды при относительно высоких температурах наряду с увеличением дисперсности получаемой Са(ОН)2 приводит к повышению количества влаги, адсорбированной на его поверхности. Ее наибольшее количество относительно к продуктам гидратации, полученным при оптимальном водоизвестковом отношении, подтвердило высокую дисперсность Са(ОН)2. Все другие суспензии, отличающиеся по водоизвестковому отношению, имеют более низкие значения вязкости.

Седиментационный анализ известковых суспензий, приготовленных из предварительно полученных продуктов гашения извести при различных В/И (табл. 18), показал на высокое содержание самых мелких частиц (размером до 10 мкм) при низких водоизвестковых отношениях. Для этих условий характерно резкое увеличение температуры процесса, сопровождающееся интенсивным парообразованием.

Повышение температуры обжига способствует наряду с повышением полноты реакции декарбонизации СаСО3 уплотнению и упрочнению кристаллов оксида кальция, что при равных условиях его гид-

59

ратации приводит к получению более крупных частиц гидроксида кальция. Увеличение количества жидкой фазы способствует укрупнению частиц Са(ОН)2, так как создаются лучшие условия кристаллизации.

В результате взаимодействия дисперсной фазы с водой на поверхности зерна извести формируется сольватная оболочка [24], в частности адсорбционно-гидратный слой. Толщина этого слоя определяется состоянием поверхности дисперсной фазы. Разные типы связанной воды характеризуются различной прочностью связи с поверхностью твердого тела. К числу наиболее прочно связанной относится химически связанная вода, изменение количества которой в структуре Са(ОН)2 можно выявить дифференциально-термическим, химическим и другими методами анализа. Затем следует капиллярно-связанная и адсорбционно-связанная влага, прочность связи которой с частицами гидратных фаз меньше, чем у химически связанной воды. По результатам ДТА гидратные фазы, полученные при изменении количества воды в процессе гашения извести, отличаются температурой их разложения и количеством связанной воды. С увеличением водоизвесткового отношения полученные гидроксиды кальция характеризуются отличающимися потерями массы в области температуры разложения гидроксида кальция на 0,56 – 2,56 % при увеличении водоизвесткового отношения от теоретического в 1,5 раза [20].

Исследования адсорбционно-гидратного слоя на поверхности получаемых продуктов гидратации показали, что полное количество ад-

60