Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

Гашение пережженных частиц (как СаО, так и присутствующего в извести периклаза) происходит медленно. И если этот процесс протекает в формованном изделии, то в нем образуются трещины. Поэтому пережог в извести не допускается, и ГОСТ 9179–77 содержит следующее требование: “ воздушная и гидравлическая известь должна выдерживать испытание на равномерность изменения объема”[18].

Негашеную известь называют кипелкой, так как она бурно взаимодействует с водой, выделяя при этом большое количество тепла, вызывающее даже кипение воды. Известь-кипелка, т.е. негашеная известь, активно поглощает влагу из воздуха, рассыпаясь при этом в тонкодисперсный порошок. Кроме того, известь в присутствии влаги реагирует с углекислотой, содержащейся в воздухе. Это приводит к ее карбонизации, т.е. превращению в карбонат кальция, что снижает активность извести. Поэтому известь хранят в крытых помещениях.

Реакции гидратации оксидов кальция и магния идут с выделением большого количества тепла. Теоретически для гидратации одной весовой части СаО требуется 0,32 весовых частей воды. Практически при гашении извести используется значительно большее количество воды (в 2 раза больше), так как вследствие нагревания за счет выделяемого тепла часть воды испаряется.

Из данных, приведенных Б.В. Осиным [19], известно, что негашеная известь при гидратации и схватывании за 1 ч выделяет 1153,7 кДж/кг. В то же время полуводный гипс выделяет в 10 раз меньше тепла, а портландцемент за одни сутки выделяет только 125,4 кДж/кг. Это положительное свойство извести используется в строительных

образуют рыхлую, белого цвета, легкую порошкообразную массу гидроксида кальция Са(ОН)2. В результате получается совершенно сухая гашеная известь (пушонка). Если гасить известь с избытком воды, то в зависимости от количества избыточной воды получается известковое тесто или известковое молоко. Избыток воды в случае гашения извести в тесто зависит от качества извести, способа гашения и других факторов. Чем жирнее известь, тем больше в известковом тесте воды. В среднем для гашения извести в тесто на один килограмм известикипелки берут 2,5 л воды.

Когда молотая негашеная известь затворяется оптимальным количеством воды, зависящим от вида извести и ее активности, наблюдается быстрое схватывание (через 30…40 мин) и твердение полученного теста. Важной качественной характеристикой извести является

41

скорость ее гашения. Однако в отличие от гипса и портландцемента в стандарте не предусматривается такой показатель, как начало и конец схватывания. При схватывании извести в процессе ее гашения подъем температуры смеси отвечает началу схватывания, а время достижения максимальной температуры – концу схватывания. По времени гашения строительную негашеную известь подразделяют: на быстрогасящую-

ся– не более 8 мин, среднегасящуюся – не более 25 мин и медленногасящуюся – более 25 мин.

Скорость гашения извести оказывает большое влияние на свойства полученных продуктов гидратации и технологический процесс производства автоклавных материалов.

Прочность воздушной извести не нормируется стандартом. Прочность гидратной извести-пушонки невелика и через 28 суток твердения составляет 0,5…1,0 МПа. Молотая негашеная известь отличается более высокой прочностью – до 1,0…5,0 МПа через 28 суток воздушного твердения.

Молотая негашеная известь заметно отличается от гашеной извести и другими свойствами. Растворы на молотой негашеной извести получаются удобоукладываемыми при значительно меньшем количестве воды, чем растворы на гашеной извести-пушонке или известковом тесте, и обладают повышенной прочностью. Строительные растворы на обычном известковом тесте схватываются в течение нескольких суток, а на молотой негашеной извести – в течение 30…60 мин. Молотая негашеная известь химически связывает воду значительно быстрее и в большем количестве, чем другие вяжущие (табл.12).

Таблица 12

Количество воды, химически связываемой различными вяжущими веществами

42

Известь связывает почти в два раза больше воды, чем полуводный гипс, хотя скорость гидратации обоих вяжущих приблизительно одна и та же. Портландцемент связывает за месяц около 10 % воды от своего первоначального веса или около 30 % от первоначального объема. Другими словами, только на химическое связывание молотая известь потребляет в первые часы примерно в три раза больше воды, чем портландцемент в течение целого месяца.

Благодаря этому замечательному свойству известь-кипелка используется в ряде случаев в качестве сушильного средства. К примеру, в штукатурных растворах, и особенно в зимнее время.

Изделия из нее получаются более плотными и поэтому более водостойкие в сравнении с изделиями на основе гашеной извести. В производстве автоклавных материалов может применяться как гашеная известь (пушонка), так и негашеная.

Карбонизация извести (при ее длительном хранении и особенно при наличии влаги) приводит к уплотнению, упрочнению структуры, а также к повышению водостойкости изделий, так как растворимость СаСО3 в 40 раз меньше растворимости Са(ОН)2. Активность извести при этом теряется. Хранение извести на открытом воздухе не допускается по причине ее быстрой гидратации и карбонизации. Чтобы исключить подобные процессы, известь перевозится и хранится в закрытых ёмкостях, что улучшает экологическую обстановку окружающей территории и сохраняет качество извести.

Строительная гидравлическая известь

Строительная гидравлическая известь получается при мягком режиме обжига при температурах 1100 - 1200º С карбонатных пород с высоким содержанием (8-21 %) глинистых веществ – мергелистых известняков. Состав сырья, пригодного для производства гидравлической извести, колеблется в широких пределах. Получаемая при этом известь отличается по своим свойствам. Для характеристики химического состава сырья, состоящего из двух компонентов – известняка и глины, а также готового вяжущего вещества обычно используют гидравлический модуль:

% СаО m = ——————————— .

%SiO2 + %Al2O3 + %Fe2O3

Этот модуль для гидравлической извести колеблется в пределах от 1,7 до 9,0 [15]. Различают два вида гидравлической извести: слабо

43

гидравлическую и сильно гидравлическую. К первой обычно относят известь с гидравлическим модулем 4,5-9, а ко второй – с модулем 1,7- 4,5. Если продукт обжига имеет гидравлический модуль менее 1,7, то его относят к романцементу (1,1-1,7), если же более 9,0, то – к воздушной извести. Гидравлическая известь по химическому составу должна соответствовать требования, приведенным в табл.13.

Значения гидравлического модуля отражают химический состав извести. Так, низкие его значения свидетельствуют о высоком содержании глинистых и кремнеземистых примесей, которые после обжига присутствуют в извести в виде силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Содержание свободного оксида кальция при этом будет минимальным. В связи с тем, что способностью к гашению обладает свободный оксид кальция, а гидравлическими свойствами - силикаты, алюминаты и ферриты кальция, то уменьшение количества свободного оксида кальция занижает способность извести к воздушному твердению и делает ее более способной к гидравлическому твердению.

Температура обжига гидравлической извести зависит от состава и структуры обжигаемого сырья. Чем больше в сырье глинистых и магнезиальных примесей, тем ниже может быть температура обжига. Практически гидравлическую известь обжигают в пределах 900-1100º. По минералогическому составу известь состоит из образующихся преимущественно путем реакций в твердом состоянии 2СаО·SiO2, CaO·Al2O3 и 2СаО·Fe2O3 , а также не вступивших в реакцию и оставшихся в свободном состоянии оксидов кальция и магния и непрореагировавших зерен кварца.

При повышении содержания глинистых примесей способность продукта обжига гаситься ослабляется и может наступить такой момент, когда известь не будет содержать свободного оксида кальция и

44

потеряет способность гаситься. Гидравлическую известь, имеющая такой состав, называется обычно цементной. При обжиге до спекания

иобразовании клинкерных минералов она переходит в разряд портландцемента.

Зерна гидравлически активной извести, которые при гашении не рассыпаются, имеют темный цвет и отличаются большей твердостью. А та часть извести, которая легко гасится и при этом рассыпается, отличается белой окраской. Гашение гидравлической извести протекает более трудно чем воздушной извести, так как она содержит значительное количество негасившихся минералов, отличается плотным строением и в процессе гашения выделяет меньшее количество тепла. Чем больше в гидравлической извести содержится силикатов, алюминатов

иферритов кальция, которые покрывают зерна оксида кальция, тем плотнее получается продукт обжига и в последующем такая известь трудно гасится.

Количество воды, необходимое для гашения гидравлической извести, складывается из воды на гашение оксида кальция и воды на гидратацию силикатов, алюминатов и ферритов кальция и составляет 7 – 17 % от массы извести. С учетом испарения воды при гашении СаО практически расход воды несколько выше.

Твердение гидравлической извести складывается из двух процессов: твердения воздушной извести и твердения силикатов, алюминатов

иферритов кальция. На первой стадии протекают процессы гидратации СаО, а затем уже процессы гидравлического твердения. При повышенном содержании силикатов, алюминатов и ферритов кальция условия твердения приближаются к условиям твердения романцемента, а с увеличением содержания оксида кальция – к условиям твердения воздушной извести.

Тонкость помола извести должна соответствовать остатку частиц не более: на сите № 02 – 1,5 %, № 008 – 15 %. Предел прочности образцов извести через 28 суток твердения должен быть не менее:

а) при сжатии 1,7 МПа - для слабогидравлической извести; 5,0 МПа – для сильногидравлической извести.

б) при изгибе 0,4 МПа - для слабогидравлической извести; 1,0 МПа - для сильногидравлической извести.

Если по отдельным показателям гидравлическая известь относится к разным видам, то вид извести определяется по пределу прочности при сжатии. Гидравлическая известь используется для изготовления строительных растворов.

45

Гидратная воздушная известь

Воздушная известь отличается от других вяжущих веществ тем, что может превращаться в порошок не только при помоле, но и при гашении, т.е. обработкой извести водой, при которой известь рассыпается в тонкий порошок. При гашении происходит превращение оксида кальция в гидроксид по следующей реакции:

СаО +Н2О ↔ Са(ОН)2 + 65 кДж/моль.

При гашении извести выделяется большое количество тепла – 65 кДж на 1 г-моль, или 1160 Дж на 1 г СаО. Это вызывает большой подъем температуры, поэтому при хранении и перевозке негашеной извести необходимо соблюдать меры предосторожности.

В условиях производства технологический процесс состоит из следующих операций: дробление извести - кипелки, ее гашение, силосование продукта гашения, отсева непогасившихся частиц, их помола и смешения с погашеной известью и упаковка готового продукта.

При соприкосновении извести с водой на поверхности кусков начинается быстрая гидратация активной составляющей извести. В результате получается пластичное тесто, которое в дальнейшем превращается в горячий порошок, из которого испаряется избыточная вода. Несколько позже идет гидратация непогасившихся частиц и окончательное высыхание порошка.

Гидратная (гашеная) известь выпускается без добавок и с добавками 1 и 2 сорта [15], содержание активных СаО и МgО в ней составляет:

для извести без добавок – 67 и 60 %; для извести с добавками – 50 и 40 % соответственно сорту.

Содержание СО2 в извести без добавок - 3 и 5 %; с добавками – 2 и 4 % соответственно сорту извести.

Влажность гидратной извести должна быть не более 5 %. Степень дисперсности порошкообразной гидратной извести

должна быть такой, чтобы при просеивании извести через сито № 02 и 008 проходило соответственно не менее 98,5 и 85 % массы просеиваемой пробы.

Применение извести в промышленности

Каждый из видов извести широко используется в промышленности. В качестве вяжущего вещества для приготовления строительных растворов используется строительная воздушная известь. Известковые растворы применяют при кирпичной и каменной кладках (кладочные растворы) и для отделки стен зданий (штукатурные растворы). Ее

46

также используют для возведения сооружений, не подвергающихся воздействию воды (наземных сооружений). Гидравлическая известь применяется наряду с воздушной, при этом получают водостойкие строительные растворы. В качестве вяжущего вещества известь применяют в тонко измельченном виде.

Вбольшей степени известь применяют для технологических целей. В промышленности строительных материалов для изготовления силикатного кирпича расход извести составляет до 400 и более кг на каждую тысячу штук. Завод мощностью 100 млн. штук кирпича ежегодно потребляет до 40-45 тыс. т извести. Кроме этого известь используется в производстве силикатных бетонов автоклавного твердения. Для получения силикатного кирпича используется быстрогасящаяся известь, для изготовления ячеистого и плотного силикатного бетонов – среднегасящуюся воздушную кальциевую известь. Более стойкие и долговечные бетоны получаются при использовании в качестве вяжущего вещества гидравлической извести.

Вбольшом количестве известь применяют в производстве различных химических продуктов: кальцинированной, питьевой каустической соды, в производстве карбида кальция, хлорной извести, бертолетовой соли и др. Крупнейшим потребителем воздушной негашеной извести является металлургическая промышленность (производство чугуна и стали).

Всахарной промышленности используют известковое молоко при очистке сока сахарной свеклы и сахарного тростника. Также в виде известкового молока известь используется для обработки кожи животных, тканей и т.д.

Молотая известь и известняк используют для нейтрализации кислых почв. Такое же назначение имеет пыль известьобжигающих печей, содержащая в небольшом количестве свободный СаО и неразложившиеся карбонаты.

2.2.3. Взаимодействие извести с водой

При взаимодействии извести с водой образуется гидроксид кальция Са(ОН)2. Его природный аналог, портландит, встречается редко. В вяжущих материалах Са(ОН)2 кристаллизуется в форме гексагональных пластинок твердостью 2 по шкале Мооса и плотностью 2230 кг/м3. Кристаллы характеризуются следующими оптическими свойствами: показатели преломления Ng =1,574 и Np=1,547. Аморфный гидроксид кальция имеет истинную плотность, равную 2080 кг/м3.

47

Для извести как вяжущего вещества при взаимодействии с водой характерен термин “ гидратация”. В практике довольно часто используют термин “ гашение” извести. Термины “ гидратация” и “ гашение” извести являются синонимами и заменяют друг друга. Однако практически пользуются термином “ гашение”, когда речь идет об извести как о техническом продукте. Термин “ гидратация” применяется при рассмотрении (изучении) процесса гидратации активных составляющих извести – оксидов СаО и МgО.

Гидратация оксида кальция представляет собой высокоэкзотермическую обратную реакцию:

СаО +Н2О ↔ Са(ОН)2 + 65 кДж/моль.

Процесс идет с повышением температуры и сопровождается увеличением в 2…3 раза объема получаемого продукта. Как только вода проникает в поры, на поверхности кусков извести идет химическая реакция гидратации СаО с выделением теплоты. В куске возникают силы термического расширения, в результате чего куски разрушаются и распадаются на бесчисленное количество мельчайших частиц в виде либо порошка, либо коллоидной суспензии, в зависимости от количества используемой воды. При гашении высокоактивной быстрогасящейся извести процесс протекает очень быстро и подобен миниатюрному взрыву. При этом выделяется пар, который образуется вследствие нагрева воды теплом реакции гидратации. Пар выделяется с шипением, масса извести как бы кипит. Получающийся продукт гидратации Са(ОН)2 представляет собой очень белый мелкодисперсный порошок. Присоединенная вода химически связана с оксидом кальция, она входит в молекулу гидроксида кальция, который представляет собой сильное основание.

В первоначальный период взаимодействия извести с водой, по представлениям Бакмана, образуется метастабильное соединение СаО·2Н2О, которое сопровождается хорошо заметным уплотнением исходного порошка. Затем плотная гомогенная масса начинает бурлить с выделением большого количества тепла и парообразования. При этом происходит отщепление одного моля воды, образуется порошкообразный продукт.

Общую схему гидратации оксида кальция можно представить следующим образом:

СаО +2Н2О = СаО·2Н2О = Са(ОН)2 +Н2О + 65 кДж.

Приведенная реакция может сдвигаться влево или вправо в зависимости от температуры и давления. В конце процесса образуется пушонка – появляются хлопья гидроксида кальция.

48

Известно, что гексагональные кристаллы Са(ОН)2 симметрично заряжены двумя диполями с перекрещивающимися осями. Поэтому происходит взаимное притяжение разноименно заряженных участков отдельных кристаллитов по этой схеме, что приводит к образованию хлопьев. На этом этапе отдельные хлопья слипаются и превращаются в более крупные и плотные [10].

Промежуточное соединение СаО·2Н2О сохраняется в устойчивом состоянии, если сильно охладить реагирующую смесь. Кроме гидроксида кальция и его метастабильной формы СаО·2Н2О в системе СаО– Н2О образуются и другие кристаллогидраты извести. При испарении воды из пересыщенных растворов извести можно получить кристаллогидрат состава СаО·1,5Н2О, который при нагревании выше 70 оС превращается в аморфный гидроксид кальция. Число молей воды в кристаллогидратах может достигать значений 4…6, получение которых возможно при высоких давлениях (до 280 МПа). При таком давлении вода связывается кристаллитами значительно прочнее, чем в адсорбционных слоях, окружающих Са(ОН)2 в обычных условиях. Кристаллогидраты существуют лишь при температурах ниже 100 оС.

В работах [20,21] при обычных температурах из пересыщенных растворов извести был получен кристаллогидрат СаО·nН2О, где коэффициент n более 1. Дифференциально-термический анализ гидратной фазы, полученной из СаО ч.д.а и находившейся в воде в течение 35 мин и 6 сут показал, что различия по количеству связанной воды составили около 2 % (потери массы с физической влагой исключены). У гидратов, находившихся более длительное время в растворе, выявлены два эндотермических эффекта с температурами 170 и 320 оС. Температура разложения Са(ОН)2 при этом повышается с 562 до 570 оС. Продукты гидратации, предварительно высушенные при температурах несколько ниже температур проявления этих двух эндоэффектов, имели также отличия по количеству связанной влаги на уровне 3-3,5 % и по температуре разложения Са(ОН)2, повысившейся с 550 до 565 0С. Изменение состава кристаллогидратов отражается на их химических свойствах, таких, как скорость растворения, что важно для технологического процесса производства изделий на основе извести. Положительным является увеличение скорости растворения гидроксидов кальция.

Исследования Е.Е. Сегаловой и П.А. Ребиндера показали [22], что процесс гидратации СаО заключается в растворении оксида кальция и образовании насыщенного относительно его раствора, который является пересыщенным относительно гидроксида кальция. Гидроксид

49

кальция кристаллизуется из раствора как менее растворимое соединение сравнительно с СаО.

Долгое время процессы твердения извести объяснялись ее высыханием с частичной кристаллизацией и карбонизацией продуктов гидратации. Б.В. Осин в 1936 г. на основе исследований свойств молотой негашеной извести указал на сходство процесса схватывания молотой негашеной извести с процессом схватывания и твердения гидравлических вяжущих веществ, т.е. на гидратационный характер процесса [19].

Сущность процессов схватывания и твердения гидравлических цементов подробно раскрыта в работах академика А.А. Байкова, который выделяет три главных периода:

1)период растворения до образования насыщенного раствора малой части вяжущего вещества, которая химически реагировала с водой в первый момент после затворения;

2)период коллоидации, или схватывания, характеризующийся выделением коллоидных частиц с образованием своеобразного минерального клея;

3)период кристаллизации, или твердения, с превращением более растворимого коллоидального вяжущего вещества в менее растворимое кристаллическое вещество с образованием кристаллических сростков при последовательном нарастании его прочности.

Современная теория твердения вяжущих (работы П.А. Ребиндера, Е.Е. Сегаловой, С.И. Конторовича и др.) объясняет взаимодействие молотой негашеной извести с водой как совокупность последовательно протекающих физико-химических процессов, которые складываются из растворения исходного вещества и образования гидратов коллоидно-коагуляционной структуры с их последующей кристаллизацией [22]. Более наглядно сложный процесс твердения молотой негашеной извести принято разделять на несколько периодов:

1. Период поверхностной гидратации. При затворении водой мо-

лотой негашеной извести на поверхности ее зерен начинается химическая реакция, в результате чего образуется гидроксид кальция, который быстро переходит в раствор. Вода проникает к следующим слоям известковых зерен, подвергая их гидратации и последующему растворению в воде. Этот процесс продолжается до образования насыщенного раствора гидроксида кальция. Вследствие его очень низкой растворимости (примерно 1,3 г/л СаО) и ограниченного содержания воды затворения на насыщение раствора продуктами расходуется незначительная часть извести. Однако более высокая растворимость оксида кальция (2,85 г/л) способствует тому, что химический процесс взаимо-

50