Вяжущие для автоклавных строительных материалов. Учебное пособие

сталлическую структуру с очень развитой внутренней поверхностью. Многочисленные дефекты кристаллической решетки вызывают определенную аморфизацию материала, а большая внутренняя поверхность располагает большой адсорбирующей способностью. Химический состав крайне непостоянный и зависит от наличия посторонних примесей в виде гидроксидов железа, алюминия, марганца, органических веществ и в значительной мере от содержания воды. Количество воды в опалах колеблется от 2 до 20 %, иногда достигает 34 %. Часть воды (гигроскопическая влага) удаляется из опалов при комнатной температуре, другая (цеолитного характера) – при нагревании до 250 оС.

К искусственным разновидностям кремнезема относится кварцевое стекло. Его строение приближается к аморфному состоянию твердых тел. Кроме кварцевого стекла, существуют и другие аморфные формы безводного кремнезема, которые еще более активны, чем микрокристаллические. Кремнезем легко образует коллоидные растворы. Свойства геля сильно зависят от способа его получения. Содержание воды в аморфном кремнеземе может достигать 80 %.

Растворяется кремнезем в воде с большим трудом. Механизм этого процесса заключается в следующем. В водной среде происходит гидролиз связей типа –Si–O–Si– , имеющихся в структуре SiО2. Возникают группы – Si ОН, и кремнезем оводняется. Взаимодействие с водой идет первоначально с поверхности частиц, происходит поверхностная диссоциация:

≡SiОН = ≡ SiО– + Н+

Вдальнейшем процесс захватывает более глубокие слои кремне-

зема, и образуется ортокремниевая кислота – Si( ОН)4, которая переходит в раствор [10]. Получается, что чем более обводнен исходный кремнезем (это характерно для тонкодисперсных порошков с большим количеством разорванных связей –Si– О–Si–), тем легче он растворяется. Это явление характерно для растворения измельченного кварцевого песка. При измельчении происходит также аморфизация поверхности, которая сопровождается уменьшением поверхностной гидратации в силу уменьшения количества дефектов на единицу поверхности. Однако суммарная растворимость порошка увеличивается.

Ортокремниевая кислота склонна к полимеризации. С повышением температуры раствора этот процесс ускоряется. При температурах выше 200о С роль полимеризации незначительна. Ортокремниевая кислота является неустойчивым соединением и по истечении некоторого времени самопроизвольно переходит в гелеобразную массу. Это связано с процессами коагуляции и поликонденсации с образованием поликремневых кислот. Устойчивость ортокремниевой кислоты

21

зависит от концентрации водородных и гидроксильных групп. Наиболее медленно агрегация ортокремниевой кислоты протекает при рН раствора равном 2-3. При рН ниже 2 (особенно < 1) и выше 3 устойчивость Si(ОН)4 понижается, и в щелочной среде при рН выше 10 она практически отсутствует.

Растворение кварца, как любого кристаллического вещества, зависит от активного состояния его поверхности. Грани, ребра, углы кристалла будут иметь значительную поверхностную энергию, что связано с ненасыщенностью химических связей. Увеличение поверхностной энергии всегда связано с разрывом межатомных связей структуры. Это имеет место при дроблении, помоле, истирании кристаллического вещества. Следовательно, измельчение кварца следует рассматривать как способ повышения его химической активности. Этот прием успешно применяется в технологии автоклавных строительных материалов.

Поверхность разрушенного кварца имеет участки, которые оканчиваются кислородом (отрицательные) и кремнием (положительные):

О-

Поверхностные процессы протекают до тех пор, пока сохраняется поверхностная энергия, величина которой выше минимальной. Уменьшение поверхностной энергии протекает, когда образующиеся при деформации кристаллического вещества ненасыщенные связи насыщаются противоположно заряженными ионами – гидратация по-

Растворимость кварца и аморфного кремнезема изучали многие исследователи [9-11]. На основании их работ можно сказать, что кварц в воде плохо растворяется до температуры 150º С, с повышением температуры растворимость его возрастает. Увеличение растворимости протекает пропорционально температуре. Аморфный кремнезем имеет аналогичный характер растворения с тем лишь отличием, что прямо-

22

линейная зависимость растворимости от температуры начинается несколько выше 0º С.

Свежедеформированная поверхность кремнезема, к примеру измельченного кварцевого песка, является в значительной мере способной к реакциям, что связано с наличием чередующихся участков поверхности с отрицательным зарядом (оканчивается атомом кислорода) и положительным (оканчивается атомом кремния). Вода взаимодействует с такой поверхностью и гидратирует ее. Гидратированные частицы отделяются от твердого зерна и образуют ортокремниевую кислоту, которая в зависимости от условий может переходить в раствор.

При комнатной температуре растворимость кварца равна 0,0006 %, аморфного кремнезема – 0,014 %. У измельченного кварца растворимость при 20о С может достигать 0,012 %.

По результатам многих работ установлено, что на растворимость кремнезема влияет размер частиц. С увеличением дисперсности увеличивается поверхностная энергия и растворимость возрастает. Соотношение между растворимостью и величиной частиц выражается уравнением Р.К. Айлера:[12]:

Сr = Се(2ЕV/RТr),

где С – растворимость больших частиц, %; Сr – растворимость частиц, радиус которых равен r, мкм; Е – поверхностная энергия кремнезема в контакте с водой, эрг/см2; V – молекулярный объем, см3; R – газовая постоянная (8,31·107 эрг/моль· град); Т– температура, оК.

Рассчитанные по этой формуле растворимости кристаллического и аморфного кремнезема в зависимости от размера частиц приведены в табл. 7. Помол кварца повышает растворимость не только за счет увеличения дисперсности, а главным образом в результате аморфизации поверхности. Поэтому с увеличением дисперсности кварца его растворимость приближается к растворимости аморфного кремнезема.

Таблица 7

Влияние размера частиц на растворимость кремнезема

Приведенные данные таблицы показывают на значительные различия растворимости минерала кварца и аморфного кремнезема. Крупным зернам кварца характерна низкая растворимость – 0,0006 %. Частицы размером 5 мкм имеют растворимость в 20 раз больше крупных частиц (0,012 %). Подобная растворимость свойственна аморфным частицам размером до 50 мкм.

Изучению процессов растворения кварца различной степени измельчения посвящено значительное количество работ отечественных ученых (П.А. Ребиндера, Г.С. Ходакова, Е.Е. Сегаловой), опубликованных в 1960–1970- е годы. Ими установлено, что при сухом измельчении кварца в вибромельнице можно достичь его удельной поверхности до 7…9 м2/г при среднем диаметре частиц около 0,3 мкм. При более продолжительном помоле происходит агрегация частиц, и удельная поверхность не возрастает. Растворимость кварца существенно зависит от длительности помола, так как при помоле частицы не только измельчаются, но и нарушается их кристаллическая структура. При длительном помоле структура кварца разупорядочивается (аморфизируется).

По данным Г.С. Ходакова, порошок α-кварца с удельной поверхностью 30…50 м2/г представляет собой полуаморфное вещество. Толщина аморфного слоя на поверхности зерен кварца будет зависеть от среды, в которой велось диспергирование при измельчении. В воде толщина этого слоя 20 мкм (при удельной поверхности 50…60 м2/кг), при сухом измельчении – от 20 до 100 мкм и более (для более грубого и для тонкого порошка соответственно). Наиболее эффективным по выходу аморфного кремнезема является помол при наличии 1,2 % воды, которая обеспечивает ее поверхностную концентрацию в один насыщенный монослой.

Согласно данным Г.С. Ходакова и П.А. Ребиндера, механическое воздействие на кварц приводит к определенным напряжениям в виде необратимых классических деформаций, что и вызывает аморфизацию кристаллических зерен. Наибольшие нарушения будут сосредоточены на поверхности. Аморфизация поверхности кварца приводит к заметным изменениям свойств кремнезема. Свежедеформированная поверхность кремнезема является в значительной мере способной к реакциям, что связано с наличием чередующихся участков поверхности с отрицательным зарядом (оканчивается атомом кислорода) и положительным (оканчивается атомом кремния). Вода взаимодействует

24

с такой поверхностью и гидратирует ее. Гидратированные частицы отделяются от твердого зерна и образуют ортокремниевую кислоту, которая в зависимости от условий может переходить в раствор. Активизация поверхности зерен кварцевого песка при измельчении имеет большое значение в производстве автоклавных вяжущих и изделий на их основе, так как в условиях их гидротермальной обработки скорость растворения кварца во многом определяет фазовый состав гидросиликатов кальция.

На растворимость кремнезема влияет щелочность среды. Так, если в нейтральной и кислой среде растворимость кремнезема С минимальна, при рН = 2…3 она увеличивается незначительно, то в щелочной среде резко возрастает (табл. 8). Это справедливо как для аморфного, так и для кристаллического кремнезема. При повышенных температурах щелочность среды также существенно увеличивает растворимость кремнезема, что особенно важно для твердения вяжущих в условиях автоклавной обработки.

Т а б л и ц а 8

Влияние щелочности среды на растворимость кремнезема

Гидроксид кальция также увеличивает растворимость кремнезема, которая достигает максимума при концентрации 0,033 г СаО/л. При большей концентрации СаО в растворе растворимость SiО2 будет уменьшаться за счет образования гидросиликатов кальция.

С.А. Кржеминский, И.А. Хинт и другие ученые изучали растворимость кварцевых песков в зависимости от их удельной поверхности в условиях автоклавной обработки. Наибольшая растворимость тонкоизмельченного песка составляла 0,2 г/л. Кинетика растворения кремнезема является функцией от времени и тонкости помола кварцеого песка. Увеличение времени автоклавной обработки от 2 до 6 ч способствует повышению концентрации кремнезема в растворе почти в 2 раза

[13].

2.1.2.Свойства измельченного кварцевого песка

Впроизводстве автоклавных материалов для улучшения зернового состава смеси, а также в качестве компонента вяжущего используют пески различной дисперсности. Во всех случаях их необходимо измельчать отдельно или совместно с другими компонентами смеси до

25

определенной удельной поверхности. При раздельном измельчении в зависимости от технологического режима используют сухой или мокрый помол компонентов, а при совместном измельчении извести и песка применяют только сухой помол.

В производстве силикатного кирпича при совместном измельчении извести и песка удельная поверхность вяжущего должна составлять 400 - 450 м2/кг, удельная поверхность песка в нем до 150200 м2/кг. При получении изделий ячеистой структуры песок измельчается до такой же удельной поверхности, при этом часть песка измельчается по мокрому способу. Кварцевые пески измельчаются труднее по причине высокой твердости минерала кварца. С целью снижения энергозатрат на его измельчение можно, с учетом технологических особенностей производства, использовать мокрое измельчение. При этом энергозатраты снижаются на 30 % и увеличивается производительность помольного агрегата. Расход энергии для получения одинаковой удельной поверхности вяжущего при совместном измельчении зависит от его состава и возрастает по мере уменьшения содержания в нем извести. Совместное измельчение извести и песка в производстве силикатного кирпича повышает прочность изделий.

Способ измельчения песка влияет на его фракционный состав, а значит, и на растворимость измельченных частиц. В производстве строительных материалов для измельчения песков используются различные помольные агрегаты: шаровые и вибромельницы, дезинтеграторы. Установлено, что растворимость кварцевого песка, измельченного в вибромельнице, при повышении его удельной поверхности до 300 м2/кг растет непрерывно, при этом ее абсолютная величина выше по сравнению с другими способами измельчения.

Известно, что при выборе измельчающего агрегата необходимо учитывать целесообразность создания более развитой поверхности зерен, откалывая внешние слои зерен песка и обнажая внутрилежащие, что способствует активизации поверхности кварца. На предприятиях наиболее часто в качестве помольного агрегата применяются шаровые и вибромельницы. При измельчении в шаровой мельнице получаются более округлые зерна, чем при измельчении в вибромельнице. Наиболее развитую поверхность, по утверждению И.А. Хинта, получает песок при обработке его в дезинтеграторе.

При измельчении песка в различных помольных агрегатах изменяется не только форма зерен песка и их гранулометрический состав, но и поверхностные свойства. Автором на кафедре химической технологии вяжущих веществ Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева были проведены работы по изучению

26

свойств поверхности измельченных кварцевых песков различного химического состава. Пески удовлетворяли отраслевому стандарту для силикатных изделий автоклавного твердения. Одним из косвенных методов оценки поверхностных свойств измельченного песка использован поверхностный электростатический заряд.

Основными электрическими свойствами твердых веществ является их удельное электрическое сопротивление и диэлектрическая постоянная. Удельное электрическое сопротивление для различных материалов изменяется в широких пределах, от 10 –6 до 10 15 Ом·м, и зависит от их минералогического состава, структуры, температуры и других факторов. Зависимость удельного электрического сопротивления от минералогического состава вещества объясняется различной проводимостью минералов и образованием растворов легко растворимых минералов. Известно, что содержание проводящих минералов менее 5 % от общего объема вещества в сухом состоянии не влияет на величину удельного сопротивления. Удельное электрическое сопротивление проводников линейно возрастает с повышением температуры, а полупроводников, наоборот, уменьшается. Кроме того, его абсолютное значение зависит в большей степени от примесей. Иногда ничтожное количество примеси уменьшает удельное сопротивление в миллионы раз.

Для кварцевого песка удельное электрическое сопротивление равно 0,3… 5 .10 3 Ом·м, а для глины – 0,5…3 .10 Ом· м, т.е. в тысячу раз меньше. При насыщении вещества водой удельное электрическое сопротивление уменьшается, что объясняется частичным гидролизом минералов, вызывающим поверхностную проводимость, и переходом части ионов в двойной электрический слой.

Диэлектрическая постоянная вещества определяется электрическими свойствами молекул и их числом в единице объема. Чем больше полярность и поляризуемость вещества, тем больше будет диэлектрическая постоянная. При увеличении влажности вещества диэлектрическая постоянная возрастает, она также зависит от температуры и минералогического состава вещества. Для кварца диэлектрическая постоянная равна 4,2…5,0. Из приведенных данных следует, что кварц является хорошим диэлектриком.

При измельчении песка в результате трения частиц материала о внутреннюю поверхность мелющего агрегата, о мелющие тела, а также трения частиц друг о друга и отрыва от них микрочастиц на поверхности песка возникает электростатический заряд. Существуют различные теории, объясняющие образование статического электричества на поверхности твердого вещества. Одна из них связывает это явление с

27

образованием двойного электрического слоя вследствие переноса электронов, а иногда и ионов через поверхность соприкосновения. Другая теория является электрохимической и исходит из наличия между соприкасающимися поверхностями пленки электролитического материала. И наконец, существует теория чисто механическая. Она заключается в том, что под давлением молекулы в поверхностном слое тела поляризуются и в дальнейшем происходит механический разрыв поляризованных элементов.

Известно, что при дроблении кварца на его поверхности возникают две группы ионов - отрицательно заряженные – Si 4+(О2– /2)О2– и положительно заряженные – Si 4+(О2– /2)3. Знак заряда той или иной фракции должен зависеть от их отношения. Положительно заряженные места кварца легко и прочно адсорбируют ионы гидроксила, что способствует преобладанию отрицательного заряда у кварцевых частиц. Положительный ион кремния всегда находится в окружении ионов кислорода, что также способствует преобладанию отрицательного заряда кварца. Таким образом, кварц при трении заряжается отрицательно.

Изменения электростатического заряда поверхности песков показали, что с увеличением их дисперсности электростатический заряд на поверхности зерен увеличивается и имеет максимальные значения при помоле песков в вибромельнице, что объясняется характером разрушения частиц и активностью их поверхности. Для всех типов агрегатов отмечена наибольшая электризация при удельной поверхности песка 300 м2/кг.

2.2. Известь

Известь нашла широкое применение в производстве различных автоклавных изделий. Как компонент вяжущего она при взаимодействии с кремнеземом при автоклавной обработке образует цементирующую пленку, состоящую из гидросиликатов кальция различного состава. Кроме того, известковое тесто обладает высокой пластичностью и адгезией, что улучшает формуемость сырьевых смесей.

Предприятия по производству различных автоклавных материалов довольно часто имеют собственные цеха по производству извести. Расход извести на единицу выпускаемой продукции высок. На тысячу штук силикатного кирпича он достигает 380-430 кг. Известь является дорогим компонентом смеси, поэтому на каждом предприятии стараются снизить эти расходы. Чтобы познакомиться с видами выпускаемой на заводах известей и их свойствами предварительно рассмотрим

28

свойства сырьевых материалов для получения извести и основные процессы ее получения.

Известь – продукт обжига природных карбонатных пород, белого цвета, состоит в основном из оксида кальция и в некотором количестве – из оксида магния. Примеси, присутствующие в извести, частично реагируют с СаО в процессе обжига. В состав извести входит также и неразложившийся СаСО3.

2.2.1. Характеристика карбонатных пород и процессы их разложения

Природные кальциево-магниевые горные породы состоят из карбоната кальция СаСО3, карбоната магния МgСО3 и примесей в виде песка и глины. При нагревании в печах кальциево-магниевых пород до температуры 800-1000˚ С они разлагаются на смесь оксидов кальция - СаО, магния - МgО и углекислого газа - СО2.

Основным минералом карбонатных пород является СаСО3.. Углекислый кальций встречается в природе в виде известняка, мела, мрамора, ракушечника, туфа, являющихся осадочными породами с переменным содержанием примесей. Чистый СаСО3, например исландский шпат и кальцит, в природе встречается редко. Карбонат кальция кристаллизуется в двух модификациях: кальцитовой и арагонитовой. Кальцитовая структура является наиболее стабильной и представляет собой плотнейшую гексагональную упаковку, элементарная ячейка которой содержит две молекулы СаСО3 и имеет форму ромбоэдра (параметры элементарной решетки: а = 6,63·10– 4 мкм и α = 46˚). Внутри элементарной ячейки находятся две группы СО3. Кислородные атомы этих групп расположены в вершинах треугольника, плоскость которого перпендикулярна тройной оси. Расстояние С – О равно ~ 1,24·10–4 мкм. Каждая группа СО3 окружена шестью атомами кальция [9, 14].

Кальцит СаСО3 имеет белую и серую окраску. Твердость кальцита по минералогической шкале Мооса равна 3, истинная плотность 26002800 кг/м3. Кристаллы его имеют различные коэффициенты термического расширения: вдоль главной оси – 2,58·10 –5 и перпендикулярно главной оси – 0,54·10 –5 . Кальцит растворяется в кислотах, в воде его растворимость незначительная - при 25˚ С составляет 0,01433г/л. Кальцит обнаруживается эффектом «вскипания» при воздействии на него 10 %-ым раствором соляной кислоты.

Арагонит СаСО3 кристаллизуется в ромбической сингонии, имеет твердрсть 3,5-4 по шкале Мооса, истинная плотность 29003000

29

кг/м3. Растворимость арагонита в воде при 25˚ С равна 0,01528 г/л. При нагревании арагонит превращается в кальцит.

Магнезит МgСО3 бывает желтого и белого цвета. Минерал серого

икоричневого цвета имеет стеклянный блеск. Твердость по шкале Мооса 3,75-4,25, истинная плотность 2900 - 3100 кг/м3.

Сырьем для производства извести используются известняки.

Известняки являются одной из наиболее распространенных карбонатных пород для производства извести. Они представлены в основном кальцитом, реже – арагонитом. В виде примесей в известняках присутствуют глинистые минералы, а также кремнезем и доломит. Иногда они содержат оксиды железа, сидерит, гипс и т.д. Окраска известняков весьма разнообразна и определяется примесями. Желтоватый, бурый, красный и коричневый цвета известняка определяются наличием оксидов железа и марганца; серый и черный цвета обусловлены примесями битуминозных смол и углистых веществ; зеленоватый связан с наличием в известняке закисных соединений железа. Количество примесей колеблется в довольно значительных пределах. Даже сравнительно чистые известняки содержат до 2-3 % примесей.

Взависимости от условий образования выделяют органогенные известняки, которые образовались в результате массового накопления

ипоследующего диагенеза на дне моря скелетов и раковин мелких морских животных. Органогенные известняки – плотные или мелкокристаллические породы, содержащие то или иное количество скелетных остатков. Скопления скелетов, раковин, панцырей, в состав которых входил углекислый кальций, образовывали известняковый ил, который под действием огромного давления столба воды и вышележащих пластов уплотнялся. Чем больше времени прошло с момента образования таких скоплений, тем более плотным является известняк. В тех случаях, когда известняки состоят из полностью сохранившихся раковин, их называют ракушечным известняком.

Некоторая часть известняков образовалась химическим путем вследствие перехода растворимой в воде двууглекислой соли кальция в нерастворимую углекислую.

Известняки классифицируют по двум признакам: по структуре и по химическому составу. По структуре различают зернистокристаллические, плотные, пористые и землистые известняки.

Зернисто-кристаллические известняки, к которым относятся кальцитовый и доломитизированный мрамор, имеют крупнокристаллическое строение (в мраморе зерна кальцита видны невооруженным глазом). Плотность мрамора составляет 26002800 кг/м3, предел прочности при сжатии – 80-100 МПа, карьерная влажность – до 2 %.

30