Моделирование химико-технологических процессов. Учебное пособие

Для i-го компонента системы материальный баланс запишется следующим образом

F zi = G yi + L xi ,

где zi, xi, yi – мольные доли i-го компонента в исходном сырье и полученных жидкой и паровой фазах соответственно.

В условиях равновесия

yi = Ki xi, Ki = Pi0 / p,

где Ki – константа фазового равновесия i-го компонента; Pi0 – давле-

ние насыщенных паров i-го вещества, Па; p – общее давление, Па. Основное уравнение для расчета частичного однократного испа-

рения многокомпонентной системы

∑xi = ∑1+e (zKi i −1) ,

где е – молярная доля пара (доля отгона) в конце процесса однократного испарения.

Контролем правильности решения является выполнение следующих условий ∑xi = ∑yi =1.

Моделирование процесса ректификации. Процесс ректифика-

ции – термический способ разделения смесей путем многократного испарения и конденсации смеси, сопровождающийся тепло- и массообменном.

Для составления математического описания ректификационных колонн используют целый ряд допущений, который различается в зависимости от типа используемой колонны. Математическое описание включает в себя следующие уравнения: общего материального баланса колонны; покомпонентного материального баланса; фазового равновесия; стехиометрического соотношения. В результате решения задачи определяют оптимальное флегмовое число, место ввода питания,

состав продуктов разделения, профиль температуры по колонне.

Моделирование процесса сорбции. Абсорбция – это процесс поглощения газа или пара жидким поглотителем абсорбентом. Если принять, что температура по высоте абсорбционной колонны постоянна и равна заданному значению, из уравнений математического описания можно исключить уравнение тепловых балансов. В связи с тем, что в газовой фазе содержание абсорбируемых компонентов относительно мало, условия фазового равновесия могут быть описаны для всех компонентов с использованием закона Генри:

41

y p = Ki xi ,

где Ki – постоянная Генри для каждого компонента; y p – равновесная

концентрация i-го компонента в паровой фазе; xi – концентрация i-го компонента в жидкой фазе.

Материальный баланс массообменного процесса абсорбции можно представить как разность потоков на входе и выходе аппарата для паровой и жидкой фаз

Gg ( y1 − y2 ) = L1 (x2 − x1),

где Gg – расход инертного газа, м3/с; L1 – расход жидкости, м3/с.

При абсорбции процесс массопередачи происходит на поверхности соприкосновения фаз, поэтому в абсорберах необходимо обеспечить наибольшую поверхность их соприкосновения. В зависимости от конструктивных особенностей абсорберов процессы, протекающие

вних можно описать различными гидродинамическими моделями, которые могут соответствовать или не соответствовать режиму идеального вытеснения.

Адсорбция – процесс поглощения газов, паров или жидкостей поверхностью твердых пористых тел. В промышленности широко используются следующие типы адсорберов: с неподвижным зернистым адсорбентом; с движущимся слоем адсорбента; с кипящим (псевдоожиженным) слоем адсорбента. Процесс адсорбции является нестационарным из-за изменения концентрации сорбата в слое сорбента,

всвязи с этим составляют уравнения материального и теплового балансов для элементарного объема. Ранее опытным путем было установлено, что для подвижной фазы можно использовать диффузионную модель с учетом продольного перемешивания, с учетом массообмена между фазами. Математическое описание для неподвижной фазы включает составляющую, описывающую массообмен между фазами.

Контрольные вопросы и задания

1.Назовите основные массообменные процессы, применяющиеся в химической технологии.

2.Какие фундаментальные законы лежат в основе описания массообменных процессов?

3.Что такое фазовое равновесие? Какие методы расчета констант фазового равновесия вы знаете?

42

4.Какие основные задачи решаются при моделировании равновесия в различных системах?

5.Какие соотношения связывают активность компонента с составом смеси и температурой?

6.Что такое массопередача и массоотдача? Как связаны между собой коэффициенты массопередачи и массоотдачи?

7.Что такое ректификация? Математическое описание процесса ректификации.

8.Какие численные методы для решения нелинейных уравнений вы знаете?

9.Назовите различия процессов сепарации и ректификации. Математическое описание процесса абсорбции.

10.Математическое описание процесса адсорбции.

43

5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Скорость химической реакции – изменение количества реагирующего вещества в результате химического взаимодействия в единицу времени в единице объема или на единицу поверхности. Учение о скоростях химических реакций называется химической кинетикой. Знание кинетики открывает возможность осмысленного управления промышленным процессом. Установление кинетических закономерностей является необходимым условием для разработки технологических процессов. Способ выражения скорости химического превращения зависит в значительной степени от типа реакции. В соответствии

с этим скорость гомогенной реакции будет равна W = ±V1 dNdt ; ско-

рость гетерогенной реакции будет равна

W = ± S1 dNdt ,

где V – объем реакционной фазы, м3; N – количество молей вещества; t – время, с; S – поверхность реакционной фазы, м2.

В конце XIX века Гульдберг и Ваге сформулировали закон действующих масс, который легко применяется к простым реакциям, чтобы применить его к сложным реакциям, необходимо представить реакции в виде элементарных стадий и применить закон к каждой стадии отдельно. Химическая кинетика в дальнейшем была изучена Вант-Гоффом и Аррениусом, которые утверждали, что «температура не есть причина реакции, температура – причина изменения скорости реакции», ими был разъяснен смысл порядков реакции, введено понятие энергия активации, установлена зависимость скорости реакции от внешних условий (температура, давление, состав среды и т. д.). Уравнение, отражающее изменение концентрации вещества в ходе химической реакции, называется кинетическим, а кривая – кинетической кривой.

5.1. Моделирование кинетики гомогенных и гетерогенных химических реакций

Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Исследование кинетических закономерностей протекания химических реакций методом математического

44

моделирования заключается в определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени. Известно, что скорость химической реакции зависит от температуры, для исследования влияния температуры на ход процесса необходимо в кинетической модели выражать константу скорости химической реакции с учетом уравнения Аррениуса.

Рассмотрим гетерогенную химическую реакцию с использованием понятия идеального адсорбированного слоя, при этом будем учитывать следующие предположения: равноценность всех участников поверхности катализатора и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбентами; неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор; равновесное распределение энергии.

Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей, согласно которому скорость химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие.

лей при протекании химической реакции.

Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то в более общем виде выражение закона действующих поверхностей можно представить следующим образом

где Сj – парциальные давления (концентрации) j-веществ, реагирующих из газовой фазы; n, m – количество веществ, адсорбированных на поверхности катализатора и реагирующих из газовой фазы.

В качестве основного фактора, определяющего кинетические зависимости, вначале рассматривался фактор вытеснения, «борьбы» компонентов реакционной смеси за места на поверхности катализатора. При

45

этом принималось дополнительное предположение о высокой скорости адсорбционных и десорбционных стадий по сравнению с собственно химическими превращениями. Общая формула кинетического уравнения, соответствующего этим предположениям, имеетследующий вид:

i=1

где k – константа скорости; Сi – концентрация i-го реагента газовой среды: kpi – константа равновесия стадии адсорбции i-го компонента;

vi – стехиометрические коэффициенты.

Алгоритм построения кинетической модели, основанный на элементах теории Ленгмюра.

1.Записывается механизм гетерогенной химической реакции в виде совокупности элементарных стадий.

2.Записываются выражения скоростей реакций элементарных стадий на основании закона действующих поверхностей

3.Определяется лимитирующая стадия. Все остальные стадии являются быстрыми и равновесными.

4.Для равновесных стадий приравниваются скорости в прямом

иобратном направлениях и концентрации промежуточных соединений выражаются через концентрацию промежуточного соединения, участвующего в лимитирующей стадии и концентрации наблюдаемых веществ.

5.В результате решения системы алгебраических уравнений определяются выражения для концентрации промежуточного соединения, входящего в уравнение скорости лимитирующей стадии, через концентрации наблюдаемых веществ и константы скоростей элементарных стадий. При этом используется уравнение нормировки, в котором количество активных центров на поверхности катализатора принято равным единице и равно сумме долей поверхности катализатора, занятых промежуточными соединениями и свободными центрами.

6.Записывается выражение скорости гетерогенной химической

реакции по лимитирующей стадии.

Алгоритм построения кинетической модели гетерогенной химической реакции методом стационарных концентраций. Стацио-

нарным считается такой режим, при котором параметры в каждой точке системы в заданный промежуток времени сохраняются посто-

46

янными. Выполнение условий стационарности означает, что алгебраическая сумма скоростей образования и расходования каждого из промежуточных соединений равна нулю. Для реализации такого режима необходимо сохранение постоянства внешних параметров режима, а для гетерогенных каталитических реакций – постоянство каталитической активности катализатора.

1. Записывается механизм гетерогенной химической реакции

ввиде совокупности элементарных стадий.

2.Записываются выражения скоростей реакции элементарных стадий на основании закона действующих поверхностей.

3.Записывается условие стационарности по промежуточным соединениям.

4.Решается полученная система алгебраических уравнений и определяются выражения для концентраций промежуточных соединений.

5.Записывается выражение скорости гетерогенной химической реакции по любой стадии.

Контрольные вопросы и задания

1.Каковы основные концепции формальной кинетики?

2.Чтотакое скоростьхимическойреакции? Каконаопределяется?

3.Какова температурная зависимость скорости химической реакции?

4.Какой закон лежит в основе формальной кинетики? Дайте его формулировку.

5.Какие численные методы используются для решения кинетических уравнений?

6.Какие экспериментальные данные необходимы для оценки кинетических констант и энергий активации?

7.Какова физическая природа многостадийного протекания гетерогенной химической реакции?

8.Перечислите особенности применения закона действующих поверхностей и назовите его отличие от закона действующих масс.

9.Перечислите методы построения кинетических моделей гетерогенных химических реакций.

10.Дайте характеристику методу, основанному на использовании изотермы Ленгмюра.

11.Дать характеристику методу стационарных состояний.

47

6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ

Основной элемент любой химико-технологической системы – это химический реактор – аппарат, в котором осуществляются химические процессы совместно с тепло- и массопереносом с целью получения определенного вещества. От правильности выбора реактора зависит эффективность всего технологического процесса. В связи с большим количеством факторов, влияющих на эффективность работы реактора, при разработке математических моделей используют системный подход, который реализуется в иерархической схеме построения модели реактора. Поэтому математическая модель в целом представляет собой синтез моделей явлений разного масштаба. Реальные химические реакторы существенного отличаются от идеальных моделей, в связи с чем необходимо построение математической модели каждого конкретного реактора с учетом особенностей процесса и его конструктивного оформления.

6.1. Классификация химических реакторов

Все химические реакторы, используемые в химической промышленности, можно классифицировать по следующим признакам:

1.В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ: гомогенные; гетерогенные.

2.По характеру работы: реакторы периодического действия; непрерывного действия; полунепрерывного действия.

3.По характеру движения реакционной среды (по структуре потоков): идеального смешения; идеального вытеснения; с продольным

перемешиванием; с продольным и радиальным перемешиванием;

скомбинированной структурой потока.

4.По тепловому режиму в аппарате: изотермические (имеют постоянную температуру во всех точках реакционного пространства); адиабатические (не имеет теплообмена с окружающей средой); политермические реакторы (температура непостоянна, происходит теплообмен с окружающей средой).

5.По конструктивным признакам: емкостные; трубчатые; типа печей; комбинированные.

Как видно из приведенной классификации, реальные химические реакторы характеризуются большим числом свойств, поэтому

48

при построении математической модели необходимо выделить и учесть наиболее важные свойства, поскольку учесть сразу все при составлении модели невозможно. Для сравнения моделей химических реакторов удобно пользоваться параметром, определяющим работу и экономичность реактора, чаще всего этим показателем является время пребывания.

6.2. Математическая модель реактора идеального смешения

Математическое описание реактора идеального смешения характеризует изменение концентраций в реакционной среде во времени с учетом гидродинамического и кинетического факторов. Поэтому, с учетом кинетического фактора динамическая модель изотермического реактора идеального смешения непрерывного действия будет иметь вид

dCdti = 1τ (Cвх −Свых ) ±Wi ,

где Сi – концентрация i-го вещества, кмоль/м3; Wi – скорость реакции по i-му веществу, кмоль/м3.

Уравнение записывается по каждому из компонентов, участвующих в реакции. Система приведенных уравнений материального баланса является математической моделью реактора идеального смешения. При решении данных уравнений можно найти следующие основные параметры: время контакта, характеризующее объем аппарата; степень превращения и селективность процесса; изменение концентраций реагирующих веществ как функцию от времени контакта. Аналогично уравнению материального баланса реактора идеального смешения записывается уравнение теплового баланса. Так для адиабатического реактора оно будет иметь вид

а для политермического реактора

49

где Wi – скорость i-й химической реакции; Hi – тепловой эффект i-й химической реакции; Cсмр – теплоемкость реакционной смеси; Твх –

температура на входе в реактор; Т – текущее значение температуры. Теплоемкость i-го вещества как функция температуры описыва-

ется следующим уравнением Срi = (ai +bi T +ci T 2 + di T 2 ) 4,1887. Теплоемкость смеси вычисляется по правилу аддитивности

N

Cсмр = ∑Cpi Ci ,

i=1

где Сi – концентрация i-го вещества смеси, мольных долях.

Для того чтобы исследовать работу реактора идеального смешения в динамическом режиме работы (проследить изменение концентрации реагирующих веществ и температуры во времени и на выходе из реактора) необходимо решить систему уравнение материального баланса по каждому компоненту совместно с уравнением теплового баланса.

6.3. Математическая модель реактора идеального вытеснения

Модель реактора идеального вытеснения можно построить на основании типовой гидродинамической модели, с учетом кинетического фактора динамическая модель изотермического реактора идеального вытеснения непрерывного действия будет иметь вид

dCdti = −u dCdli ±Wi ,

где Ci – концентрация соответствующего i-го вещества; Wi – скорость реакции по i-му веществу.

Уравнение теплового баланса адиабатического реактора идеального вытеснения

Уравнение записывается по каждому из компонентов, участвующих в реакции. При решении системы уравнений можно найти следующие параметры: время контакта; степень превращения и селективность процесса; изменение концентраций реагирующих

50