Теория и практика очистки неорганических веществ. Учебное пособие

УДК 546.6/.27

ББК Г 47

Н60

Научный редактор профессор С.И. НИФТАЛИЕВ

Р е ц е н з е н т ы:

кафедра химии Воронежского государственного педагогического университета;

доктор химических наук И.Я. МИТТОВА (Воронежский государственный университет)

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Воронежского государственного университета инженерных технологий

Нифталиев, С. И.

Теория и практика очистки неорганических веществ [Текст] : Н60 учебное пособие / С. И. Нифталиев, С. Е. Плотникова, А. В. Аста-

пов. – Воронеж : ВГУИТ, 2014. – 63 с. ISBN 978-5-00032-058-7

Учебное пособие разработано в соответствии с требованиями ФГОС ВПО подготовки выпускников по направлению 240100.62 – «Химическая технология». Оно предназначено для закрепления теоретических знаний дисциплин цикла Б2ДВ1.

Оригинал-макет данного издания является собственностью Воронежского государственного университета инженерных технологий, его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия университета запрещается.

2

Дисциплина «Теория и практика очистки неорганических веществ» формирует у студентов по направлению 240100.62 - «Химическая технология» следующие компетенции:

-способность использовать основные законы естествен- но-научных дисциплин в профессиональной деятельности, применять методы математического анализа и моделирования, теоретического и экспериментального исследования (ПК-1);

-способность и готовность осуществлять технологический процесс в соответствии с регламентом и использовать технические средства для измерения основных параметров технологического процесса, свойств сырья и продукции (ПК-7);

-способность использовать знание свойств химических элементов, соединений и материалов на их основе для решения задач профессиональной деятельности (ПК-23).

Введение в дисциплину

Быстро развивающаяся современная техника требует разнообразных материалов с заданными свойствами. Качество таких материалов во многих случаях определяется чистотой используемых при их производстве исходных веществ.

До настоящего времени не существует единой международной классификации химических веществ по степени их чистоты. Это объясняется разнообразными специфическими требованиями, предъявляемыми к веществам и материалам различными отраслями науки и техники. Чтобы подчеркнуть различие химических веществ по их чистоте, наиболее чистые вещества, применяющиеся при химическом анализе, а также для научных исследований объединены под общим названием реактивы. По существующему в нашей стране положению реактивы условно делятся на следующие категории.

«Технический» (тех.) - низшая квалификация реактива. Содержание основного компонента выше 70 %. Цвет полосы на упаковке - светло-коричневый.

«Чистый» (ч.) — содержание основного компонента (без примесей) 98 % и выше. Цвет полосы на упаковке - зелёный.

3

«Чистый для анализа» (ч. д. а.) — содержание основного компонента может быть выше или значительно ниже 98 % в зависимости от области применения. Примеси не превышают допустимого предела, позволяющего проводить точные аналитические исследования. Цвет полосы на упаковке - синий.

«Химически чистый» (х. ч.) — высшая степень чистоты реактива. Содержание основного компонента более 99 %. Цвет полосы на упаковке - красный

«Особо чистый» (осч.) — квалификация установлена для веществ высокой чистоты. К особо чистым относятся вещества более высокой степени чистоты по сравнению с соответствующими химическими реактивами высшей из существующих квалификаций. Особо чистые вещества содержат примеси в таком незначительном количестве, что они не влияют на основные специфические свойства веществ. Число и концентрация примесей в особо чистых веществах различны и определяются, с одной стороны, потребностями практики, а с другой — достижениями препаративной и аналитической химии. Цвет полосы на упаковке ОСЧ реактивов - жёлтый.

Для особо чистых веществ, в которых лимитируются только неорганические примеси, марка обозначается буквами «осч» (особо чистый) и следующими за ними двумя (через тире) цифрами: первая показывает количество лимитируемых неорганических примесей, вторая — отрицательный показатель степени суммы содержания этих примесей. Например, марка особо чистого вещества, в котором лимитируются 11 неорганических примесей и сумма их составляет 2,5∙10−4 % (мас.), обозначается осч. 11-4.

Для особо чистых веществ, в которых лимитируются только органические примеси, марка обозначается буквами «оп» (органические примеси), затем (через тире) цифрой, соответствующей отрицательному показателю степени суммы их содержания, и буквами «осч». Так, марка особо чистого вещества при сумме содержащихся органических примесей 10−3 % (мас.) обозначается оп-3 осч.

Для особо чистых веществ, в которых лимитируются как органические, так и неорганические примеси, при установлении

4

марки учитывается содержание тех и других примесей. Например, марка особо чистого вещества, имеющего сумму органических примесей 2·10−4 % (мас.) и сумму восьми неорганических примесей 3·10−5 % (мас.), обозначается «оп-4 осч. 8-5».

Особо чистые вещества получают путём глубокой очистки химических соединений, для которой широко используют различные физико-химические методы (как правило, в сочетании) — осаждение, ректификация, дистилляция, экстракция и т. д. Разделение может быть основано и на различии в химических свойствах компонентов исследуемой системы, что позволяет использовать для получения особо чистых веществ также комплексообразование, избирательное окисление или восстановление и т. п. При очистке веществ следует учитывать возможное поступление загрязняющих примесей из воздуха, реактивов, воды, а также из материала аппаратуры.

Различные области применения химических реактивов налагают особые ограничения на содержание примесей, в связи с чем имеются специальные виды квалификаций: спектрально чистый; оптически чистый; хирально чистый; ядерно чистый; для криоскопии; для термохимии; для микроскопии; для хроматографии и т. д.

Большинство химических реактивов контролируют по двум-трём характеристикам. Однако многие кислоты, основания и соли, а также реактивы, применяемые в биологических исследованиях, контролируют по более чем 20 показателям. При этом важно также учитывать наличие взвешенных частиц, так как даже разбавленный раствор взвешенных частиц с линейными размерами меньше 1 мкм может внести заметный вклад в суммарную концентрацию примесей.

Требования к качеству химических реактивов, выпускаемых в РФ, определяются государственными стандартами (ГОСТ) или техническими уловиями (ТУ).

В зарубежных странах принято обозначать квалификацию химических реактивов на латинском языке, например:

Purum (pur.) — аналог квалификации «Чистый»;

Pro Analysi (p. a.) — аналог квалификации «Чистый для анализа»;

5

Purissimum (puriss.) — аналог квалификации «Химически чистый»;

Purissimum speciale (puriss. spec.) - аналог квалификации

«Особо чистый».

Абсолютно чистых веществ не существует. Любые вещества содержат примеси. Хотя ряд таких веществ, как алмаз, кварц, самородное золото и др., встречаются в природе на первый взгляд в чистом виде, они содержат некоторое количество разнообразных примесей – одних больше, других меньше. При получении того или иного вещества с помощью химической реакции примеси, содержащиеся в реагентах, частично переходят в продукты реакции. Кроме того, при этом могут образовываться побочные соединения, загрязняющие получаемое вещество. В этом случае для получения индивидуального вещества в чистом состоянии необходимо выделить его из смеси и очистить от примесей. Выбор метода очистки определяется свойствами очищаемого вещества и природой отделяемых примесей. Для достижения требуемой степени чистоты конкретного вещества часто приходится прибегать к сочетанию различных методов очистки.

Применяемые в настоящее время методы очистки веществ можно объединить в две группы: химические и физи- ко-химические. Все они основаны на использовании различия в химических или физико-химических свойствах макрокомпонента (основы) и микропримеси.

Химические методы очистки веществ:

–избирательного осаждения,

–избирательного окисления-восстановления,

–избирательного комплексообразования и другие.

К физико-химическим методам очистки веществ относят:

–кристаллизационные,

–сорбционные,

–экстракционные,

–ионного обмена,

–электрохимические

–ректификационные и другие.

6

1. Теоретические основы химических методов очистки вещества

Химическими методами очистки вещества называют методы, основанные на использовании гомогенных или гетерогенных химических реакций, приводящих к образованию примесями таких устойчивых соединений или простых веществ, которые в дальнейшем могут быть отделены от основного вещества какимлибо физическим способом. Несмотря на то, что в данном случае применяют и химические, и физические процессы, методы называют химическими, так как коэффициент распределения зависит от первоначальной химической обработки вещества.

К химическим методам очистки вещества относят: методы осаждения и соосаждения микропримесей из газообразных сред и растворов в виде практически нерастворимых осадков; методы избирательного окисления или восстановления микропримесей (в том числе гидридный метод, метод амальгамного обмена, методы термического разложения примесей и выделения основного вещества в газообразном состоянии при взаимодействии в жидкой фазе); метод избирательного комплексообразования в растворах; метод избирательного галогенирования; метод химических транспортных реакций.

Удаление микропримесей из вещества при помощи химических методов основано на различии констант равновесия или констант скоростей реакций взаимодействия химического реагента с макро- и микрокомпонентом системы.

Для эффективной очистки вещества от микропримесей необходимо, чтобы реакция с участием микрокомпонента осуществлялась намного легче, чем с участием макрокомпонента в тех же условиях. При этом условии уменьшение температуры приводит к резкому увеличению эффективности очистки вещества.

Однако при незначительном различии в изобарноизотермических потенциалах реакций с участием макро- и микрокомпонентов системы должны состоять из веществ, неспособных к ассоциации и взаимодействию. В качестве примера рассмотрим случай очистки НfСl4 от примеси циркония методом дехлорирования в паровой фазе кислородом:

7

ZrCl4 (г) + O2 = ZrO2 + 2Cl2; НfCl4 (г) + O2 = НfO2 + 2Cl2.

В результате этих реакций примесь ZrCl4 превращается в аэрозоль ZrO2, улавливаемый специальными фильтрами, в то время как основное вещество (НfCl4) практически остается без изменения и тем самым освобождается от примеси циркония.

2. Осаждение

2.1. Характеристика и классификация процессов осаждения и соосаждения

Под осаждением подразумевается выделение твердой фазы малорастворимого вещества, образующегося при химическом взаимодействии растворов двух или нескольких хорошо растворимых веществ. Например, осаждение карбоната бария при сливании растворов нитрата бария и карбоната натрия. Образование осадка может сопровождаться соосаждением - частичным захватом какого-либо компонента раствора.

Осаждение является гетерогенным процессом, происходящим в многокомпонентной системе. Осаждение труднорастворимых веществ происходит в результате химического взаимодействия двух или нескольких хорошо растворимых веществ. В большинстве случаев в процессах осаждения на первоначальной стадии выделяется метастабильная твердая фаза. Со временем происходит ее рекристаллизация в направлении упорядочения структуры, которая во многих случаях сопровождается полиморфными превращениями (физическое старение осадков). После осаждения из водных растворов образующемуся высокодисперсному осадку перед отделением часто дают возможность "созреть", т. е. выдерживают осадок в том же (маточном) растворе, иногда при нагревании. При этом в результате так называемого оствальдова созревания, обусловленного различием в растворимости мелких и крупных частиц, агрегации и других процессов, происходит укрупнение частиц осадка, удаляются соосажденные примеси, улучшается фильтруемость.

Кроме того, является обычным образование при осаждении химических соединений неизвестного, а иногда неопреде-

8

ленного состава (например, образование основных солей при осаждении гидроокислей и карбонатов металлов, разного рода двойных солей при осаждении сульфидов и т. д.). Нередко осадки в течение длительного времени претерпевают ряд дальнейших химических превращений (явление «химического старения»).

Возможности захвата разнообразных примесей осадками сильно возрастают в связи с их повышенной дисперсностью и менее упорядоченной структурой, чем у продуктов кристаллизации. Усиливается роль явлений адсорбции микропримесей, облегчается переход истинно изоморфных микрокомпонентов в твердую фазу и образование аномальных твердых растворов. В частности, в процессах осаждения обычно происходит изоморфное замещение разновалентных ионов (явление гетеровалентного изоморфизма ионов).

С точки зрения применения в промышленной, препаративной и аналитической практике можно различать следующие основные разновидности осаждения и соосаждения.

1.Выделение какого-либо элемента из раствора с целью получения его в виде определенного конечного продукта (осажденные препараты) или для его отделения от других элементов в аналитических определениях. Например, получение гидроксокарбоната кобальта путем его осаждения из растворов нитрата кобальта раствором карбоната калия или аммония; осаждение сульфата бария из раствора, содержащего соль бария, с целью дальнейшего аналитического определения в растворе других сопутствующих элементов.

2.Очистка растворов от примеси какого-либо элемента путем его осаждения без перехода в твердую фазу основного ве-

щества. Например, «гидролитическая» очистка растворов солей от примеси Fе3+ путем создания необходимого рН раствора; сульфидная очистка растворов при помощи сероводорода или сульфида аммония от примесей Сu, Рb и других металлов в усло-

виях, когда невозможно выделить в осадок основное вещество; осаждение примеси SO42- из растворов солей солями бария, примеси Ва серной кислотой; осаждение примеси Са в виде оксалата или фторида.

9

3. Очистка растворов солей от примесей какого-либо элемента путем соосаждения с коллектором без осаждения основного вещества. Например, соосаждение примесей с гидроокисью алюминия или железа из растворов солей щелочных металлов с предварительным введением в растворы соли алюминия или железа и с установлением необходимого рН раствора.

4. Очистка растворов солей от примесей каких-либо элементов или концентрирование этих элементов в осадке путем соосаждения с коллектором, образующимся за счет осаждения небольшой части основного вещества в виде определенного соединения. Например, соосаждение примеси Zn с гидроксидом никеля (коллектор) путем осаждения части никеля из растворов нитрата никеля раствором гидроксида натрия или аммиаком; соосаждение примеси меди с гидроксидом кобальта (III) или с сульфидом кобальта путем осаждения из растворов нитрата кобальта части кобальта соответственно аммиаком или сульфидом аммония.

Для получения особо чистых веществ наибольшее значение имеют осаждение и соосаждение примесей из растворов. Что касается осаждения всей массы основного вещества с целью получения малорастворимого конечного продукта, то в большинстве случаев проводится предварительное тщательное удаление примеси путем очистки реагирующих растворов. В качестве осадителей обычно применяются аммиак или аммонийные соли, которые затем легко удаляются в процессе прокаливания осадков. Можно привести только единичные примеры, когда осаждение подавляющей части основного вещества специально используется как целесообразный метод очистки от тех или иных микропримесей. Так, трудная проблема очистки солей кобальта от примеси Ni была решена путем осаждения гидроксида кобальта (III) большим избытком аммиака при определенных условиях; при этом достигался 5-кратный эффект очистки за одну операцию осаждения с выходом по кобальту около 90 %. Одновременно происходит 5-кратная очистка осадка от примеси Сu, ~ 10кратная очистка от примеси Сd, ~ 100-кратная очистка от примеси Са. Далее можно указать на очистку сурьмы и ниобия от примесей Со, Ni, Мn и других путем гидролитического осаждения основной массы гидроокиси сурьмы или ниобия в сильно кислой среде. При осаждении подавляющей части основного вещества

10