Теория и практика очистки неорганических веществ. Учебное пособие

Физическая адсорбция в отличие от хемосорбции обратима. Обратный процесс удаления молекул с поверхности адсорбента называется десорбцией. Десорбция также может применяться как метод очистки.

Количественной характеристикой адсорбционной системы является изотерма адсорбции. Она показывает зависимость между количеством поглощенного вещества и его концентрацией в объеме фазы при постоянной температуре в условиях адсорбционного равновесия. Количество поглощенного вещества выражают в граммах или миллимолях на единицу веса адсорбента, но для сопоставления различных адсорбентов по причине громадной разницы в величинах удельных поверхностей, это количество удобнее относить к единице поверхности. В этом случае получают так называемую абсолютную величину адсорбции, которую можно рассматривать как физико-химическую константу данной системы адсорбент — адсорбат, поскольку при данных Р и Т она определяется лишь химической природой ее компонентов.

Несмотря на удобство и целесообразность пользования абсолютными величинами адсорбции, они сравнительно редко приводятся в работах, поскольку требуют специального определения поверхности независимым методом. Наибольший интерес для рассмотрения адсорбции примесей представляет начальный участок изотермы в области малых концентраций адсорбата, а для адсорбции основного компонента — весь ход изотермы адсорбции, вплоть до давления насыщения.

Теплота адсорбции является второй важнейшей количественной характеристикой адсорбционной системы, определяющей механизм адсорбционного процесса. При физической адсорбции ее теплота близка по величине к теплоте конденсации, при хемосорбции — к теплоте химической реакции. Энергия адсорбции зависит как от природы и строения молекул адсорбата, так и от природы и структуры поверхности адсорбента.

Количественное описание адсорбционных процессов для газов, паров и растворов различно. Наиболее простой случай — адсорбция газов. Адсорбция паров сопровождается капиллярной конденсацией в парах адсорбента. Адсорбция из растворов ос-

31

ложняется взаимодействием растворенного вещества не только с поверхностью адсорбента, но и с поверхностью раствора.

Основное уравнение адсорбции газов и паров в области малых концентраций — уравнение Генри, согласно которому адсорбция прямо пропорциональна давлению или концентрации адсорбата в газовой фазе:

а = К∙р,

где а — абсолютная величина адсорбции в расчете на 1 м2 поверхности; р — парциальное давление адсорбата; К— константа адсорбционного равновесия (численное ее значение определяется по наклону изотермы адсорбции на начальном прямолинейном участке).

Одним из наиболее важных уравнений в теории адсорбции, описывающих весь ход изотермы, является уравнение Лэнгмюра

в котором аm представляет величину адсорбции, отвечающей полному заполнению единицы поверхности мономолекулярным слоем, т. е. емкость монослоя.

В случае малых концентраций адсорбата уравнение переходит в уравнение Генри, поскольку аm при данной температуре постоянно.

Приведенные выше уравнения справедливы для однородной поверхности. Наличие примесей посторонних веществ или ионов на поверхности обусловливает химическую неоднородность поверхности, а наличие пор, трещин, граней, извилин и шероховатостей — геометрическую неоднородность. Для описания изотерм адсорбции на неоднородных поверхностях часто приме-

няется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

а = Кр1/n.

Константы К и n уравнения возрастают с увеличением температуры кипения адсорбата и уменьшаются с повышением температуры адсорбции. В этом уравнении при малых давлениях адсорбция не подчиняется закону Генри.

32

Для случая очистки наибольший интерес представляет рассмотрение адсорбции отдельных компонентов из смесей газов или паров. Простейшим уравнением изотермы адсорбции из бинарной смеси является уравнение, выведенное с учетом описания

где Q1 и Q2 — степени заполнения поверхности компонентами смеси, определяемые отношениями a1/am и а2/аm; р1 и р2 - парциальные давления одного и другого компонентов смеси; К1 и K2 — соответствующие адсорбционные константы равновесия индивидуальных компонентов. Из уравнений (10) и (11) следует, что при адсорбции из смеси адсорбция уменьшается на величину

K2∙p2.

Из этого уравнения вытекает так называемое правило «вытеснения», когда адсорбция одного компонента подавляет адсорбцию другого, т. е. адсорбция данного компонента увеличивается с повышением его парциального давления и уменьшается с повышением парциального давления другого компонента. Если один из компонентов присутствует в очень малых количествах (р1 » р2), то адсорбция основного компонента будет происходить по уравнению для индивидуального компонента, а адсорбция микропримеси резко уменьшится по сравнению с индивидуальной адсорбцией при этой же концентрации.

Отношение двух указанных уравнений позволяет оценить степень заполнения поверхности микрокомпонентом и влияние констант адсорбционного равновесия на адсорбцию компонентов смеси:

При одинаковых парциальных давлениях большее заполнение поверхности должно отвечать компоненту, константа равновесия для которого при адсорбции индивидуального компонен-

33

та больше. Если один из компонентов смеси присутствует в очень малых количествах, ощутимая адсорбция его будет наблюдаться только при больших значениях константы. Значит для улавливания микропримеси из среды основного компонента должен быть подобран сорбент, обладающий намного большей селективностью по отношению к микропримеси, нежели к основному компоненту (рис. 1).

Рис. 1. Вид изотерм адсорбции основного компонента (2) и примеси (1).

Адсорбция из растворов неэлектролитов и электролитов подчиняется различным закономерностям. В первом случае имеет место молекулярный, во втором случае — ионообменный механизм адсорбции.

Влияние природы растворителя, растворенного вещества, структуры и свойств поверхности адсорбента на величину адсорбции из растворов может быть представлено лишь чисто качественно.

Характерная особенность адсорбции из растворов — вытеснение в поверхностном слое молекул одного компонента другим при изменении концентрации раствора. Чем больше адсорбируемость растворителя, тем значительнее он снижает адсорбцию растворенного вещества. Вытесняющим действием растворителя объясняется разница, достигающая иногда одного порядка, в величинах и теплотах адсорбции веществ из растворов по сравне-

34

нию с адсорбцией газов. В первом случае величины адсорбции не превышают 0,5 - 8 ммоль/г, во втором - 9 - 100 ммоль/г.

Воздействие растворителя на адсорбцию из растворов проявляется через его поверхностное натяжение, смачиваемость и полярность. Уголь плохо адсорбирует воду потому, что поверхностное натяжение на границе раздела угля с водой велико, поэтому он хорошо адсорбирует вещества из водных растворов. Силикагель же имеет малое поверхностное натяжение и легко адсорбирует воду, поэтому его не рекомендуют применять для очистки водных растворов. В то же время его использование в качестве осушителя неводных (органических) растворов широко известно.

Влияние полярности растворителя определяется свойствами поверхности адсорбентов. В соответствии с чисто эмпирическим правилом — «подобное растворяется в подобном», адсорбция неполярных веществ лучше проходит на неполярных адсорбентах и наоборот. Чтобы адсорбция растворителя была минимальной, его полярность должна быть несовместимой с полярностью адсорбента и растворенного вещества. На полярной поверхности силикагеля из растворов в сильно полярных растворителях (водные растворы, спиртовые), адсорбция неполярных (органических) веществ, как правило, незначительна. При адсорбции этих веществ на неполярной поверхности угля адсорбция резко возрастает. Исключение из «правила» составляют случаи, когда сорбирующиеся вещества проявляют специфическую адсорбцию или хемосорбцию.

Влияние температуры на адсорбцию из растворов выражено значительно слабее, нежели при парогазовой адсорбции. С повышением температуры адсорбция растворенного вещества понижается.

Влияние пористой структуры адсорбента на величину поглощения из растворов проявляется довольно часто в ограничении доступной поверхности, в особенности для адсорбции примесей с большими размерами молекул в тонкопористых адсорбентах типа углей.

Для адсорбции смесей двух и более растворенных веществ можно указать на следующие качественные зависимости.

35

Компонент, хорошо адсорбирующийся из бинарной смеси, лучше адсорбируется из тройной смеси. Оба компонента смеси адсорбируются меньше, чем каждый компонент из чистого раствора.

Отличительная особенность адсорбции из растворов электролитов — наличие ионообменного механизма адсорбции наряду с молекулярным. Нередко процесс осложняется еще и хемосорбцией. Разграничение видов взаимодействия молекул и ионов вещества с поверхностью адсорбента представляет весьма трудную задачу, для разрешения которой необходимы специальные методы исследования образующихся поверхностных соединений, например, ИК-спектроскопии.

В настоящее время практически нет ни одного пористого адсорбента, который в растворах электролитов не проявлял бы ионообменных свойств. Наиболее развиты эти свойства у окиси алюминия, нашедшей широкое применение в ионообменной и тонкослойной хроматографии, у цеолитов, силикагелей и даже у активных углей. Обнаружение, использование и придание свойств ионообменника сорбентам на минеральной основе составляет в данный момент отдельное направление в технологии ионообменных методов разделения.

Изотермы адсорбции электролитов из растворов соответствуют лэнгмюровскому типу, но отличаются большей кривизной и довольно часто описываются уравнением Фрейндлиха. Признаками ионообменного механизма процесса являются изменения рН раствора в результате адсорбции, увеличение времени установления равновесия, увеличение адсорбции с повышением температуры, специфичность взаимодействия в зависимости от кислотности адсорбента при изменении рН среды. По поведению адсорбента в растворах электролитов различают кислые и основные адсорбенты.

Адсорбенты кислого характера: силикагели, двуокись марганца, каолин, многие «белящие земли» адсорбируют только основания и соли, в которых адсорбентом связывается лишь катион, а раствор соответственно подкисляется. Адсорбенты основного характера — гидроокиси алюминия, железа, бериллия — адсорбируют из растворов солей в основном только анионы, оставляя эквивалентное количество основания в растворе.

36

Равновесие между различными формами примеси может легко сдвигаться при небольшом изменении концентрации раствора, а тем более при внесении хотя бы небольших количеств других веществ. Поскольку величина адсорбции является функцией физико-химического состояния вещества, адсорбция микропримеси может характеризоваться различными константами адсорбционного равновесия. Поэтому экспериментальные данные по адсорбции микропримесей, особенно труднорастворимых и легкогидролизуемых, в водных растворах изобилуют самыми разнообразными зависимостями, прежде всего от величины рН и свойств поверхности адсорбента. Поведение микропримесей в сорбционных системах, как правило, аномально.

7. Экстракция

7.1. Достоинства и недостатки экстракционного метода разделения веществ

В основе экстракции как метода разделения и очистки лежит различие в растворимости компонентов в двухфазной системе, чаще всего состоящей из несмешивающихся водной и органической фаз. Такую экстракцию называют жидкостной, хотя обычно последний термин опускают, так как процесс экстракции в системе твердое тело — жидкость изучен крайне мало и практического значения почти не имеет.

Таким образом, по своей природе между экстракцией и другими методами получения высокочистых веществ, основанными на распределении примеси между двумя различными фазами (ректификация, зонная плавка, сорбция), имеется глубокая аналогия. Так же как и эти процессы, экстракция основывается на законах, относящихся к явлениям растворимости, гетерогенного равновесия и диффузии. По этой причине при разработке теории и аппаратуры экстракционного процесса, в первую очередь, исходят из общих закономерностей теории растворов, термодинамики, массопередачи и т. п.

Основными достоинствами процесса экстракции по сравнению с другими процессами разделения смесей являются: 1) низкая рабочая температура (процесс, как правило, проводится

37

при комнатной температуре); 2) большая скорость массообмена между двумя контактирующими фазами (вследствие очень значительной площади их контакта при эмульгировании органической фазы в водном растворе); 3) высокая селективность экстрагентов, позволяющая разделить родственные, трудноразделимые элементы; 4) легкость разделения двух фаз (несмешивающиеся жидкости с разной плотностью); 5) возможность извлечения металлов из сильно разбавленных растворов; 6) сколько угодно глубокая очистка получаемого вещества; 7) возможность регенерации затрачиваемых реагентов; 8) возможность полной механизации и автоматизации процесса; 9) высокая производительность и возможность осуществления экстракционного процесса в крупных масштабах.

Эти обстоятельства обусловливают широкое применение экстракционных процессов в современной гидрометаллургии, в нефтяной и коксохимической промышленности. В технологии неорганических веществ предложено использовать экстракцию, главным образом, как метод разделения близких по свойствам металлов: редкоземельных элементов, циркония и гафиия, ниобия и тантала, хрома и ванадия, никеля и кобальта. Однако наибольшее развитие экстракция получила в многочисленных технологических схемах, используемых в производстве материалов для ядерной энергетики.

Очищая целевой продукт от одних примесей, необходимо избежать внесения каких-либо иных загрязнений. Растворенный экстрагент должен легко и полностью удаляться. Необходимо также, чтобы его можно было легко получить в достаточно чистом состоянии. Далее, если при процессах разделения или извлечения, осуществляемых с использованием экстракционных методов, ценность экстрагента обусловливается, прежде всего, его селективностью по отношению к целевому соединению, то при экстракционных способах очистки веществ следует отдать предпочтение более универсальным экстрагентам, которые обеспечивают удаление из продукта большинства присутствующих примесей.

Принята следующая терминология экстракции. Участвующие в процессе два растворителя (водный и органический) в

38

исходном состоянии называются «исходный раствор» и «экстрагент». В момент контактирования (при экстракции) они называются «водной» и «органической» фазами, а после экстракции (отстаивания и разделения) - «рафинатом» и «экстрактом».

В качестве экстрагентов применяются органические соединения. Идеальный экстрагент должен отличаться следующими свойствами: быть достаточно селективным (то есть избирательно извлекать из водных растворов, содержащих сумму веществ, только интересующие нас компоненты); обладать высокой экстракционной способностью (поглощать в единице своего объема значительное количество экстрагируемого компонента); обеспечивать достаточно легко осуществимую регенерацию экстрагента с извлечением металла из органической фазы; быть безопасным при работе (не токсичным, не летучим, не воспламеняться); сохранять устойчивость во время хранения или при контакте с кислотами и щелочами; быть достаточно дешевым.

Найти такой идеальный экстрагент почти невозможно, поэтому обычно принимается компромиссное решение.

С учетом того что в механизме экстракционного разделения важную роль играет массоперенос, одним из главных физических свойств органической фазы является вязкость. Знание характеристик вязкости, энергии межфазной границы, плотности сред крайне необходимо для суждения о кинетике процесса экстракции не только в смысле массопереноса, но и с точки зрения диспергирования фаз и скорости отстаивания приведенных в равновесие жидких фаз. Однако органические экстрагенты, как правило, являются довольно вязкими средами. При этом вязкость органической фазы резко возрастает с увеличением ее насыщения. Повышение вязкости органической фазы выше определенного предела может резко затормозить процесс экстракции. Поэтому иногда нецелесообразно достигать значительного насыщения экстрагента. Но даже при ограничении возможной насыщенности экстрагента в ряде случаев необходимо искусственно снижать вязкость органической фазы.

Кроме того, для хорошего расслаивания фаз после экстракции надо иметь достаточную разность в плотностях этих фаз, то есть экстрагент должен быть значительно легче водного рас-

39

твора. Поэтому на практике экстрагент редко используют в чистом виде; его обычно разбавляют дешевым органическим растворителем, чтобы снизить вязкость и плотность. Этот вспомогательный растворитель, как правило, является инертным и не участвует в процессе экстракции. В такой системе из двух органических растворителей органическое соединение, участвующее в химических реакциях экстракции, называется экстракционным реагентом, а растворитель экстракционного реагента называется разбавителем. Весь же органический раствор - это экстрагент. Следует заметить, что разбавитель применяется не только для снижения вязкости и плотности органической фазы, но и для растворения образующихся продуктов при экстракционной реакции.

Наиболее широко применяются следующие типы органических растворителей: углеводороды и их галоидопроизводные; кислородсодержащие соединения; фосфорсодержащие соединения; азотсодержащие соединения; серосодержащие соединения.

Механизм экстракционного процесса определяется диффузией молекул растворенного вещества в одной из фаз к поверхности раздела, через поверхность раздела и во второй фазе. При этом у поверхности контакта фаз существует диффузионный пограничный слой, в котором происходит резкое изменение концентрации извлекаемого элемента. Перенос молекул растворенного вещества продолжается до установления равновесия.

7.2. Основные законы и количественные характеристики экстракционного разделения

Количественной характеристикой экстракционного разделения в условиях равновесия является константа распределения, которая определяется выражением:

К= SÎ ,

SÂ

где SО и SВ - растворимости вещества в органической и водной фазах.

Предельное значение, найденное при ионной силе I→0, близко к истинной константе распределения.

40