Теория и практика очистки неорганических веществ. Учебное пособие

решающее значение имеет подбор условий, обеспечивающих получение плотных, легко фильтруемых и хорошо промываемых осадков.

2.2. Очистка растворов от примесей путем их осаждения без выделения в твердую фазу основного вещества

При рассмотрении данного варианта важное значение имеют величины растворимости и ионных произведений растворимости труднорастворимых веществ. Растворимость вещества зависит от его истинного состава, кристаллической модификации и степени дисперсности. Эти обстоятельства в некоторых случаях вносят известный элемент неопределенности в результаты исследований.

Малорастворимые соединения в связи с их чрезвычайно низкими концентрациями в растворе можно считать полностью диссоциированными на ионы. Это можно считать приближенно верным для таких соединений, как AgCl и BaSO4. Однако, когда мы имеем дело с весьма важными для промышленной и аналитической практики малорастворимыми гидроокcидами, карбонатами и сульфидами, следует обязательно учитывать весьма слабую их диссоциацию в водных растворах.

Кроме ионного произведения растворимости при осаждении гидроксидов и сульфидов, важное значение имеет значение рН начала осаждения из раствора соответствующего малорастворимого соединения. Ионное произведение растворимости или просто произведение растворимости Lp гидрокисида с химической формулой Ме(ОН)n (n — валентность металла) определяется

где [Me+] - концентрация «свободных» ионов металла в растворе. Логарифмируя обе части формулы (1) и принимая во внимание, что рН = -lg[H+] и ионное произведение воды Kw =

Как видно из формулы (2), рН осаждения гидроокиси является функцией концентрации (правильней активности) иона соответствующего металла в растворе. рН осаждения при актив-

11

ности иона металла, равной единице, называют «стандартным» рН осаждения (рН0). Величина рН0 — величина постоянная, зависящая только от температуры. Связь между La и рН0, очевидно, выражается формулой:

lg Lа = n pH0 + n lg Kw.

В табл. 1 приведена сводка рН начала осаждения и произведений растворимости гидрооксидов металлов.

Приведем пример расчета предельной остаточной концентрации ионов железа Fe3+ в растворе при гидролитической очистке путем создания достаточно высокого рН раствора. Исходим из выражений для произведения активностей La и для констант диссоциации гидроксида железа (III) в растворе К1, К2, К3:

В этих уравнениях квадратными скобками обозначены концентрации соответствующих ионов и молекул в растворе. Для упрощения не принимаются во внимание коэффициенты активности микрокомпонентов раствора и не учитываются возможно-

12

сти образования труднорастворимых основных солей. Остаточная аналитическая общая концентрация железа (в моль/л) после гидролитической очистки слагается из концентраций отдельных форм существования этого элемента:

[Fe] = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)3]. (7)

Подставив в уравнение (7) выражения для [Fe(OH)3], [Fe(OH)2+] и [FeOH2+] из уравнений (4), (5), (6) через [Fe3+] и при-

нимая во внимание уравнение (3), получаем:

Так как имеются данные для величин констант диссоциации гидроксида железа (III) только при 20 °С, приведем результа-

ты расчета для этой температуры. Принимаем: K1 = 1∙10-11, K2 = 2∙10-22, K3 = 7∙10-33, La = 3,2∙10-38.

Получаем значения теоретической остаточной аналитической концентрации примеси Fe после гидролитической очистки в зависимости от величины рН раствора (табл. 2)

Таблица 2

Зависимость концентрации Fe3+ от рН раствора (моль/л)

Таким образом, рН предельно полного осаждения находится между 4 и 5. Дальнейшее повышение рН не приводит к сдвигу теоретической границы очистки.

На явления гидролитической очистки от примеси Fe3+ также влияет образование труднорастворимых основных солей и частичный переход осадка в коллоидное состояние. При гидролитической очистке растворов от примеси железа одновременно осаждаются примеси элементов с таким же или более высоким уровнем рН осаждения: гидрокисиды олова, сурьмы, висмута и др.

Другой распространенный метод очистки растворов от примесей многих катионов — сульфидная очистка путем введения в раствор сероводорода или сульфида аммония (в некоторых случаях сульфида натрия). Возможности и необходимые условия

13

сульфидной очистки растворов определяются величинами произведений растворимости сульфидов соответствующих элементов.

Аналогично гидрооксидам растворимость сульфидов нельзя рассчитывать только на основании данных о величине произведения растворимости. Константы диссоциации имеют для сульфидов еще значительно меньшую величину, чем для гидрооксидов и должны обязательно приниматься во внимание. Кроме того, следует учитывать явления гидролиза соответствующих катионов.

Важное значение имеет также рН осаждения сульфидов, зависящей в основном от произведения растворимости. Так, сульфиды железа и марганца осаждаются только из нейтральных или щелочных растворов, сульфиды цинка, кобальта, никеля — из нейтральных или слабокислых растворов, сульфиды кадмия, свинца, меди — из сильнокислых.

2.3.Очистка растворов от примесей путем их соосаждения

снеорганическими или органическими коллекторами

Особым случаем осаждения является использование коллекторов, применяемых для отделения малых количеств определяемого вещества от основного компонента. Действие коллектора основано на использовании явления соосаждения определяемых примесей, осаждающихся вместе с коллектором.

При осаждении с коллектором вместе с осаждаемым веществом в осадок выпадают некоторые соединения, относящиеся к группе хорошо растворимых веществ и сами по себе не осаждающиеся данным реактивом. После того как осадок такого рода образовался, соосажденные примеси не удается отмыть дистиллированной водой от осадка нерастворимого в воде вещества. Осадок, соосаждающий следы определяемых элементов из их разбавленных раcтворов, называют коллектором.

Соосаждение часто мешает получить осадок требуемой чистоты. Однако это явление оказывает большую пользу там, где им пользуются для отделения и определения микроэлементов, содержащихся в ничтожно малых количествах в составе анализируемых объектов.

14

Следует различать два варианта соосаждения примесей с коллекторами: а) когда коллектор образуется за счет введения в

раствор постороннего элемента, б) когда коллектор получается в результате осаждения небольшой части основного вещества в виде какого-либо труднорастворимого соединения.

Рассмотрим пример соосаждения при помощи «постороннего» коллектора. В 1 моль/дм3 растворы КNO3 и 10 моль/дм3 растворы MgSO4 вводили 0,01 ммоль/дм3 примеси Со и для образования коллектора добавляли 1 ммоль/ дм3 соли кадмия или трехвалентного железа. Затем вводили щелочь до рН = 8-10. Было найдено, что коллекторы Сd(ОН)2 и Fе(ОН)3 захватывают 96 - 99 % примеси Со.

Еще одним примером являетяся соосаждение примесей кобальта и цинка из растворов нитрата лития при помощи коллектора гидрооксида железа. В подкисленный до рН = 2 - 3 азотной кислотой раствор с массовой долей нитрата лития 40 % вводили нитрат железа (0,05 % Fе3+ по отношению к LiNO3). Затем, добавляли раствор LiOН, доводили рН раствора до 8,5 - 9,0 и дополнительно добавляли небольшое количество порошкообразного карбоната лития для улучшения фильтрования осадка. Содержание примеси Со в отфильтрованном растворе составляло 4∙10-6 %, а примеси Zn — 1∙10-5 % против исходного содержания каждого из микрокомпонентов 10∙10-3 % (концентрации по отношению к содержанию LiNO3 в растворе).

Механизм соосаждения микропримесей с «посторонним» коллектором может иметь самый разнообразный характер. Возможно изоморфное соосаждение вследствие внедрения ионов микрокомпонента в твердую фазу коллектора. Такого рода явления следует считать преобладающими для захвата примеси Со коллектором Сd(ОН)2; аналогичное явление должно приводить к захвату коллектором Fе(ОН)3 примесей А13+ и Сr3+.

С другой стороны, возможны: вторичная потенциалобразующая адсорбция примеси в связи с зарядом поверхности коллектора; образование химических соединений примеси, а также коллоидного твердого раствора примеси с веществом коллектора. В связи с этим одной из существенных особенностей соосажде-

15

ния с «посторонним» коллектором является возможность значительного захвата осадком самых разнообразных катионов.

Повышения эффекта очистки можно достигнуть увеличением количества коллектора и снижением его остаточной концентрации в маточном растворе (например, уменьшением степени образования коллоидных растворов). Преимуществом применения коллектора является эффективность очистки растворов одновременно от многочисленных примесей при отсутствии границы остаточной концентрации удаляемого микрокомпонента.

Недостаток этого метода — содержание в растворе после его очистки от ряда примесей остаточного количества коллектора, соответствующее его растворимости при конечных условиях осаждения.

Другой способ очистки растворов заключается в образовании коллектора путем осаждения небольшой части основного вещества. Например, если речь идет об очистке раствора нитрата кобальта от примесей некоторых катионов, часть кобальта (обычно 1—2 мол. %) осаждается аммиаком или сульфидом аммония, и коллектором является в данном случае гидрат закиси кобальта или сульфид кобальта. Можно поступить и несколько иначе. Отдельно приготовить гидрат закиси кобальта или сульфид кобальта и внести затем эти осадки в очищаемый раствор нитрата кобальта.

Метод очистки при помощи «родственного» коллектора отличается от очистки при помощи «постороннего» коллектора двумя существенными особенностями: 1) захват примесей связан в большинстве случаев с образованием твердых растворов примеси с коллектором; 2) коэффициент сокристаллизации примеси

сколлектором должен быть очень высоким.

Всвязи с указанными особенностями соосаждение с «родственным» коллектором является специфичным для отдельных примесей.

Другим примером применения «родственного» коллектора служит очистка солей марганца от примеси кобальта. В качестве коллектора применялись сульфид или диэтилдитиокарбамат марганца. При осаждении очень небольшой части марганца

16

сульфидом аммония или диэтилдитиокарбаматом натрия достигается очень высокий эффект очистки (более, чем в 300 раз).

3. Избирательное окисление и восстановление микропримесей

Возможность избирательного восстановления микропримесей привлекала внимание многих исследователей. Считалось, что в результате подобного восстановления будут образовываться либо свободные металлы, либо соединения микрокомпонентов низкой валентности, обладающие, как правило, меньшей летучестью по сравнению с основным веществом.

Проводят очистку моносилана и галогенидов кремния от микропримесей путем гетерогенного восстановления последних различными восстановителями: раствором натрия в жидком аммиаке, губчатыми металлами (Аl, Zn, Na, Са) при температурах, ниже температур плавления восстановителей и температур разложения силана и галогенидов кремния, углем, алюмогидридами калия и натрия в среде тетрагидрофурана, щелочными и щелочноземельными металлами, диспергированными в ксилоле и т. д. Однако многие реакции восстановления не протекают до конца, а вводимые в систему восстановители становятся новыми источниками загрязнений для перерабатываемого продукта. В частности, очистка АlСl3 от железа путем восстановления примеси FеСl3 алюминием и другими металлами до FеСl2 и Fе0 с последующей сублимацией хлорида алюминия в лучшем случае дала возможность получить продукт с содержанием FеСl3 около 0,1 %мас.

В настоящее время многие из этих способов не могут конкурировать с методами ректификационной (простой или экстрактивной) и адсорбционной очистки веществ.

Реакции окисления часто используются для очистки химически инертных материалов. Так, технический бор, содержащий микропримеси щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия, титана и других металлов, обрабатывают при 650— 900 °С сухим хлором (или бромом) без примеси кислорода. Образовавшиеся галогениды микропримесей затем выщелачиваются горячей водой. Но подобные гетерогенные химические реакции

17

не являются эффективными методами очистки вещества, так как с их помощью можно удалить только поверхностные загрязнения. Для глубокой очистки вещества следует использовать только окислительно-восстановительные реакции, осуществляемые в гомогенной среде.

Представление о таких процессах дает способ очистки плавиковой кислоты от микропримесей мышьяка и фосфора. Концентрированная плавиковая кислота с массовой долей 40 - 45 % обрабатывается водным раствором КМnO4 с массовой долей 2,5 - 4,0 %, взятым в количестве 0,7 - 2,5 см3/дм3 исходного продукта. В результате такой обработки легколетучие АsF3 и РF3 окисляются до малолетучих химических форм, поэтому простая дистилляция кислоты позволяет получить продукт с содержанием 1∙10-7 % мас. мышьяка и фосфора.

Другим примером использования реакций и физических способов разделения фаз для очистки веществ является метод получения селена высокой чистоты. Сущность метода заключается в сжигании технического селена (97,3 % Sе) в токе кислорода при 500 - 550 °С, сублимации полученной SеО2 при 320 - 350 °С, растворении сублимата в особо чистой воде и последующем восстановлении полученной Н2SеO3 сернистым газом до элементарного Sе. Процесс заканчивается вакуумной дистилляцией выделенного Sе при 300 - 320 °С.

Различие в окислительно-восстановительных потенциалах Те4+ и Sе4+ используется для очистки теллура от микропримесей селена, железа и тяжелых металлов путем фракционированного восстановления теллура из кислого раствора. Предложен способ очистки фосфора от микропримесей, основанный на использовании различных валентных состояний элемента. Технический фосфор нагревается с поливалентным металлом при 200 - 900 °С и полученный высший фосфид затем разлагается при более высокой температуре. При этом выделяется особо чистый фосфор и остается низший фосфид, содержащий микропримеси исходного вещества.

К числу методов избирательного окисления и восстановления микропримесей относится гидридный метод очистки веществ. В гидридном методе очистка простого вещества осущест-

18

вляется на трех стадиях процесса: при получении гидрида, когда вещество освобождается от микропримесей, неспособных образовывать летучие гидриды; при ректификационной очистке гидрида и при термическом его разложении, в результате распределения микропримесей между фазами.

Гидридный метод очистки простого вещества может быть применен при соблюдении следующих условий: 1) полученный гидрид макрокомпонента устойчив при комнатной температуре, 2) переводится в жидкое или газообразное соединение без разложения и 3) обладает сравнительно небольшой температурой диссоциации на исходное простое вещество и водород. Этим требованиям удовлетворяют гидриды только некоторых неметаллов: кремния, фосфора, мышьяка, серы, селена и теллура, — их и следует рассматривать как наиболее вероятные объекты применения гидридного метода очистки.

Амальгамный обмен — также частный случай использования окислительно-восстановительных реакций для очистки неорганических веществ. Амальгамный обмен — эффективный способ очистки соединений щелочных и щелочноземельных металлов от многих микропримесей.

Удаление микропримесей из вещества при амальгамном обмене основано на реакции восстановления ионов микропримесей до металла с одновременным растворением образовавшегося металла в ртути:

Li(Na)OH + Hg(Li) = LiOH + Hg(Na).

Такой амальгамный обмен осуществляется путем интенсивного встряхивания водного раствора подвергаемого очистке вещества с амальгамой металла, входящего в состав макрокомпонента, в среде водорода или инертного газа. Присутствие кислорода воздуха способствует растворению ртути в рабочих растворах.

Путем однократного обмена с амальгамой лития содержание примеси Са2+ в водном растворе LiCl можно снизить с 5 до 0,002 ат. %. С высокими коэффициентами разделения происходит очистка 0,5 моль/дм3 водных растворов нитрата, оксалата и перхлората натрия от примесей Cd, Рb, Sr, Tl и Zn. Обработкой 1—3 моль/дм3 водных растворов солей бария амальгамой бария удает-

19

ся извлечь микропримесь радия. Электролитический гидрооксид натрия эффективно очищается от микропримеси железа обработкой амальгамой натрия с массовой долей 0,05 % при 100 °С. Предложено очистку элементарного теллура также производить при помощи амальгамного обмена с использованием амальгамы натрия с массовой долей 1 %.

4. Избирательное комплексообразование в растворах

Среди методов очистки вещества способ связывания микропримесей в растворе в прочные комплексные соединения, извлекаемые затем из среды каким-либо способом, получил довольно большое распространение. Для выбора эффективных комплексообразователей и метода извлечения из раствора комплексных соединений микропримесей необходимо знать не только состав комплексных соединений, но и их физико-химические характеристики в растворе, среди которых наиболее важной является прочность комплексного соединения, количественно определяемая константой устойчивости. Способ избирательного комплексообразования в растворах обладает неограниченными возможностями из-за большого разнообразия координируемых групп, которые можно использовать для связывания ионов микропримесей, подлежащих удалению из основного вещества. Лигандами в данном случае могут быть весьма многочисленные неорганические и органические ионы или молекулы. Однако наиболее перспективными являются такие лиганды, которые образуют с ионами микропримесей (в основном с ионами металлов) гетероциклические соединения (хелаты). Одним из наиболее замечательных свойств циклических соединений является их необычайная устойчивость («циклический эффект»). Факторы, влияющие на устойчивость хелатов и других видов комплексных соединений, рассмотрены в специальных монографиях. Замечено, что комплексное соединение становится более прочным с увеличением числа групп в лиганде, способных к координации, однако при двух и более присоединяющихся лигандах может происходить взаимодействие координируемых групп, приводящее к ис-

20