Теория и практика очистки неорганических веществ. Учебное пособие

мер, содержание экстрагируемой ацетоном фракции в технических смолах может составлять 5,7—8,2 %, а смолы конденсационного типа в высокомолекулярных спиртах почти полностью разрушаются.

Химическая и механическая устойчивости ионообменных смол резко уменьшаются с увеличением температуры. При более высокой температуре (выше 30 °С) усиливается частичное выщелачивание смолы, особенно в щелочной среде, изменяется набухаемость, степень пептизации и механического раздробления. Например, катиониты КУ-1 и КУ-2 при нагревании подвергаются десульфированию с отщеплением ионов SО42-. Аниониты по сравнению с катионитами менее устойчивы к температурным воздействиям.

Следует иметь в виду, что смолы могут разрушаться под воздействием микроорганизмов, главным образом, плесени, использующей иониты в качестве источника органического питания. Поэтому ионообменные установки необходимо периодически стерилизовать, применяя ультрафиолетовую бактерицидную лампу.

Основополагающим фактором кинетики процесса является скорость ионообмена между ионами воды и омываемой частицей смолы. На наружной поверхности омываемой частицы образуется неподвижная водяная пленка, толщина которой зависит от скорости потока очищаемой воды и размеров зерна смолы. Ион, который стремится попасть внутрь частицы смолы, в функциональную группу, должен диффундировать из воды через пленку, пройти через граничную поверхность частицы и внутри смолы в растворе набухания устремиться к ассоциации с функциональной группой. Диффузия ионов через пленку является важнейшим этапом процесса.

Ионообменные смолы имеют возможность регенерации. После истощения рабочей обменной емкости ионита он теряет способность обмениваться ионами и его необходимо регенерировать. Регенерация производится насыщенными растворами, выбор которых зависит от типа ионообменной смолы. Процессы восстановления, как правило, протекают в автоматическом режиме. На регенерацию обычно затрачивают около 2 ч, из них на

51

взрыхление - 10 – 15 мин, на фильтрование регенерирующего раствора - 25 – 40 мин, на отмывку - 30 - 60 мин. Ионообменную очистку реализуют последовательным фильтрованием воды через катиониты и аниониты.

9. Электрохимические методы очистки неорганических веществ

Электрохимические методы глубокой очистки неорганических веществ обладают большими потенциальными возможностями.

Врастворе макро- и микрокомпоненты могут находиться

всамых разнообразных химических формах: в виде ионов и их ассоциатов, простых и полимерных нейтральных молекул, коллоидных и мелкодисперсных частиц и т. д. Поэтому поведение компонентов системы в электрическом поле не является равноценным и зависит не только от физико-химических свойств растворителя и химической природы вещества, но и от характера электродных процессов — реакций окисления и восстановления, адсорбционных явлений, поляризационных эффектов, перенапряжения и т. д.

Внастоящей главе рассматриваются такие электрохимические методы очистки веществ, как электродиализ, электролиз с применением жидких амальгамных и твердых электродов и метод ионных подвижностей.

9.1. Электродиализ

Этот способ часто используется для удаления примесей из растворов неэлектролитов, коллоидов и суспензий малорастворимых веществ. Электродиализ — сложный физикохимический процесс, протекающий в электролитической ячейке, разделенной полупроницаемыми мембранами (диафрагмами). Применение мембран вызывает появление не только новых процессов, таких как диализ и электроосмос, но и приводит к изменению чисел переноса ионов в порах мембран по сравнению со свободным объемом раствора, к возникновению своеобразного

52

сортировочного эффекта. Однако основой электродиализа остается процесс электролиза, роль которого возрастает с уменьшением концентрации примесей электролитов. Использование ионитовых мембран расширяет область применения электродиализа как метода очистки вещества. Появляется возможность удаления микропримесей и из электролитов. В частности, электролиты, содержащие большие ионы (например, растворимые и нерастворимые полиэлектролиты, соли больших неорганических и органических катионов и анионов), почти не проходят через ионитовые мембраны, являются «неспособными к электродиализу» и поэтому легко очищаются от микропримесей обычных электролитов.

Эффективность процесса электродиализа во многом определяется родом используемых полупроницаемых мембран (диафрагм). С получением механически и химически стойких ионитовых мембран открылись новые возможности применения электродиализа.

Ионитовые мембраны с высокой концентрацией фиксированных ионов обладают хорошей электропроводностью. Электрический ток через мембрану переносится в основном противоионами, коионы практически исключены из фазы мембраны и, следовательно, не могут диффундировать через нее. Процесс удаления, например, примеси Nа2SO4 из воды в трехкамерном электродиализаторе с катодной мембраной в Nа+-форме и анодной мембраной в SO42--форме можно представить себе следующим образом (рис. 4).

При небольшой концентрации Nа2SO4 в растворе и высокой плотности тока поверхность мембраны со стороны средней камеры быстро обедняется сульфатом натрия вследствие того, что скорость поступления ионов Na+ к поверхности мембраны путем электрического переноса и диффузии ограничена низкой концентрацией электролита. Однако ток в катодной мембране переносится только ионами Na+, поэтому сопротивление и падение потенциала в разделительной ячейке возрастает до тех пор, пока не окажется превзойденным напряжение разложения воды: Н2О Н+ + ОН-. После этого ионы Н+ начинают переноситься

53

через катодную мембрану вместо ионов Na+, а ионы ОН- будут перемещаться к анодной мембране вместо ионов SO42-. Раствор в катодном пространстве становится кислым, а в анодном — щелочным. Выход по току падает и дополнительно к энергии переноса микропримеси Nа2SO4 необходимо еще затрачивать энергию на реакцию разложения воды.

Рис. 4. Трехкамерный электродиализатор: 1 - анод; 2 - катод; 3 - катодная мембрана; 4 - анодная мембрана; 5 - боковые (электродные) камеры; 6 - средняя камера

Электроды электродиализаторов изготавливаются только из платины или особо чистого графита. Однако и в этом случае не исключена возможность загрязнения растворов продуктами электрохимической коррозии электродов.

При протекании электрического тока через мембраны переносятся не только ионы, но и молекулы растворителя (электроосмос). Электроосмос уменьшает выход очищенного неэлектролита и тем самым снижает эффективность электродиализа.

54

В процессе электродиализа на мембранах накапливаются различные осадки (СаСО3, BaSО4, Fe(OH)3, Al(OH)3,H2SiО3 и другие) вследствие образующегося возле мембраны градиента рН, различных реакций удаляемых ионов с противоионами мембран, присутствия в средней камере или в исходном неэлектролите коллоидных загрязнений и т. д. Наиболее часто «отравляют» катионитовую мембрану ионы Fe3+, Аl3+ и Рb2+. Появление на мембранах осадков приводит к снижению выхода по току и повышению сопротивления электродиализатора. Для удаления осадков применяется перемена полярности электродов и направления потоков рабочих растворов и промывающей воды. Поэтому электроды должны быть стойкими к воздействию продуктов, образующихся как на катоде, так и на аноде. Обычная десорбция примесей Fе, Сu, Рb, Сd и других с мембран без перемены полярности возможна только при длительном электролизе растворов высокой кислотности.

К отрицательным явлениям, наблюдающимся в процессе электродиализа, следует отнести постепенное разрушение анодных мембран вследствие выделения на аноде малых количеств (следы) хлора, брома и кислорода.

Уменьшение содержания микропримеси электролита в средней камере в процессе электродиализа зависит только от чисел переноса ионов микропримеси в порах диафрагм и не зависит от чисел переноса в свободном растворе. Очевидно, наилучшим условием для очистки вещества методом электродиализа является применение положительной анодной (из анионита ЭДЭ-10п, АВ17 и других) и отрицательной катодной (из катионита СДВ-3, КУ- 2 и других) мембран и поддержания возможно меньшей концентрации электролита в боковых камерах. В этом случае как электроосмотический процесс, так и диффузия будут способствовать удалению микропримеси электролита из средней камеры путем электролиза. Вследствие различной скорости удаления аниона и катиона микропримеси нейтральный раствор в средней камере либо подкисляется, либо подщелачивается. Регулирование концентрации ионов водорода производится изменением скорости промывания электродных камер. Если раствор подкисляется, уменьшают скорость промывки катодной камеры, при подщела-

55

чивании раствора ту же операцию производят с анодной камерой или усиливают промывание катодной камеры. Иногда необходимо проводить процесс электродиализа при повышенной кислотности в средней камере (рН<4), чтобы избежать образования малодиссоциирующих и малорастворимых соединений микропримесей (гидроокисей, основных солей), снижающих эффект очистки вещества.

Глубокая очистка вещества от микропримесей методом электродиализа возможна лишь в том случае, если макрокомпонент находится в растворе в виде нейтральных молекул, а микрокомпоненты — в виде небольших ионов. Микропримеси Fе3+, А1, Sn4+, Sb, Вi и другие, образующие при рН > 7 малорастворимые гидроокиси, с константой диссоциации меньше 1∙10-7 обычным методом электродиализа удаляются из растворов в очень небольшой степени. Перенос таких ионов через инертные и электрохимически активные мембраны, как уже отмечалось выше, крайне затруднен даже при поддержании соответствующей концентрации ионов водорода в средней камере. Поэтому последнее время применяется введение в среднюю камеру перед электродиализом небольшого количества соответствующего комплексообразующего реагента (например, трилона Б, фторидов щелочных металлов и других), образующего с подобными ионами прочные комплексные ионы, сравнительно легко переносимые через мембраны.

Глубокая очистка труднорастворимых веществ от микропримесей практически невозможна. В процессе электродиализа суспензии труднорастворимого вещества удаляются только поверхностно адсорбированные микропримеси. Для более полного их извлечения рекомендуется исходный продукт (например, двуокись титана или кремния) предварительно обрабатывать минеральными кислотами с последующей отмывкой кислоты деминерализованной водой до определенного значения рН и затем уже подвергать электродиализу. Причем сам процесс электродиализа проводится в «потоке ионов». «Поток ионов» (водородных, гидроксильных, комплексообразующих) создается периодическим вводом в катодную (или анодную) камеру кислоты, щелочи или комплексообразующего реагента.

56

Врезультате потока соответствующих ионов через среднюю камеру происходит растворение адсорбированной на труд-

норастворимом веществе микропримеси и перенос ее в одну из дополнительных камер. Например, в потоке ионов [С2O4]2- хорошо удаляются из двуокиси титана поверхностноадсорбированные микропримеси ниобия и тантала. Естественно, что в этом случае неизбежны частичные потери вещества, подвергаемого очистке, и

непроизводительные затраты электроэнергии. При повышении кислотности воды в катодной камере до 0,01 моль/дм3 процесс электродиализа становится малоэффективным, так как начинают

переноситься не ионы микропримесей, а ионы кислоты. При значительном избытке (выше 0,1 моль/дм3) в средней камере кислоты или щелочи удаление микропримесей также практически прекращается.

Осаждение гидроокисей железа, меди, свинца и других металлов в средней камере, в слое, тесно примыкающем к поверхности мембраны, было использовано для очистки раствори-

мых в воде солей щелочных металлов. В частности, этот способ позволил получить сульфат лития с содержанием Fе3+, А1, Mg и Са меньше 1∙10-4 % мас. Применение биполярных ионитовых мембран и многокамерного электродиализатора еще более снижает концентрацию перечисленных выше микропримесей в продукционном растворе катодной камеры.

Внекоторых случаях электродиализ дополняет ионообменный метод очистки неэлектролитов.

Таким образом, степень удаления микропримесей из электродиализуемого вещества в значительной мере зависит от характера химических связей микропримесей с основным веществом, от величины константы диссоциации молекул микропримесей, от их способности к гидролизу и образованию ассоциатов. Если микропримесь входит в структуру кристаллической решетки труднорастворимого электродиализуемого вещества, то количественное ее удаление практически невозможно. Десорбция ионов микропримесей с поверхности аморфного труднорастворимого вещества протекает при электродиализе более полно. Поэтому все факторы, ухудшающие адсорбцию ионов микропримесей, способствуют увеличению степени очистки вещества. Предель-

57

ные возможности метода определяются степенью чистоты воды, используемой для промывки электродных камер, химической стойкостью мембран, электродов и материала камер электродиализатора. Считается, что метод электродиализа для очистки неэлектролитов экономически оправдан только при понижении концентрации микропримесей до 1∙10-4-1∙10-5 % мас. Однако следует иметь в виду, что потенциальные возможности метода электродиализа как мембранного процесса очистки веществ расширяются по мере улучшения качества мембран.

9.2. Метод ионных подвижностей

Очистка неорганических веществ при помощи метода ионных подвижностей (ионофорез) основана на использовании незначительных различий в числах переноса ионов основного компонента и ионов микропримесей в электрохимическом поле. При сочетании достаточно высокого градиента потенциала с противотоком растворителя наблюдается замедление движения менее подвижных ионов, в то время как более подвижные проходят навстречу растворителю. Менее подвижные ионы как бы отмываются от более подвижных. Эффективность разделения ионов возрастает с уменьшением диффузии и различных конвекционных потоков, вызываемых тепловым движением ионов и молекул. Поэтому разделительные трубки, которые являются основным элементом всех лабораторных установок, использующих метод ионных подвижностей, либо заполняются мелкозернистым инертным материалом (двуокись кремния, мелкодисперсная насадка из фторопласта-4, агар-агаровый гель и другие), либо одеваются на кассеты из параллельно расположенных крупнопористых мембран, ограничивающих тепловое перемещение ионов и молекул вдоль потока растворителя.

Метод ионных подвижностей отличается от метода электродиализа только отсутствием в приборах и аппаратах (ионофорезаторах) полупроницаемых мембран. Применяемые в разделительных трубках крупнопористые мембраны легко проницаемы как для анионов, так и для катионов.

58

Противодействие двух сил — гидродинамического напора растворителя и силы электрического поля — приводит к появлению в разделительной трубке зон отдельных ионов в соответствии со значениями их чисел переноса.

Наиболее эффективное удаление микропримесей методом ионных подвижностей будет наблюдаться только в том случае, если подвергаемое очистке вещество образовано большими малоподвижными ионами.

При удалении микропримесей, близких по физикохимическим свойствам к основному веществу, прибегают к использованию различных комплексообразующих реагентов, изменяющих подвижности ионов макро- и микрокомпонентов вследствие образования последними ионных ассоциатов или нейтральных хелатов.

Метод ионных подвижностей (ионофорез) — частный случай электрофореза, под которым понимают перемещение диспергированных электрически заряженных частиц в жидкой среде, находящейся в электрическом поле.

Электрофоретическая очистка в основном применяется для удаления из неэлектролитов коллоидных частиц гидроокисей железа, алюминия; сульфидов мышьяка, меди, свинца и других металлов; масляных эмульсий (например, остатка органического растворителя после экстракции примесей) и тонких механических взвесей.

9.3. Осаждение микропримесей на твердых электродах

Выделение микропримесей из раствора на твердых электродах осуществляется в двух вариантах. В одном случае микропримеси соосаждаются с частично выделяемыми на катоде металлом основного компонента. Другой случай представляет собой самостоятельное осаждение микропримесей на катоде.

Осаждение на катоде одних микропримесей. Возмож-

ность выделения отдельных микропримесей, находящихся в состоянии большого разбавления, на химически стойких электродах (платина, золото, тантал, графит, родий и другие) была установлена давно. В частности, микропримеси Вi, Ag и Zn уже при

59

исходной концентрации порядка 1∙10-12 % мас. осаждаются на платиновом или золотом катоде из 2 моль/дм3 азотной и уксусной кислот. Разряжающиеся на катоде ионы микропримесей вследствие очень малых концентраций не могут образовать на поверхности электрода самостоятельной твердой фазы. Поэтому электродные процессы протекают на поверхности, в химическом и физическом смысле чужеродной выделяющемуся веществу, и имеют некоторые общие черты с явлениями адсорбции. При этом большое значение имеет природа и состояние поверхности электрода. Выделение микропримесей на катоде происходит только тогда, когда электрохимический потенциал микропримесей оказывается положительнее потенциала катода. Следовательно, очистка солей многовалентных металлов возможна лишь в том случае, если потенциалы выделения микропримесей значительно электроположительнее потенциала выделения металла основного компонента.

Способ осаждения на катоде одних микропримесей может использоваться для очистки разбавленных минеральных кислот и разбавленных водных растворов солей щелочных металлов.

Известно небольшое количество примеров практического применения способа осаждения на катоде только одних микропримесей. К их числу относится, в частности, очистка технической двуокиси селена от примеси теллура до содержания последнего порядка 1∙10-5 % мас.

Соосаждение микропримесей с частично выделяемым на катоде металлом основного компонента. Частичное осаждение основного металла из раствора при низких плотностях тока сопровождается значительным соосаждением микропримесей. Микропримеси, более электроположительные, чем основной металл, осаждаются на предельном токе. Что касается более электроотрицательных микропримесей, то вследствие деполяризации катода их потенциал выделения сильно сдвигается в сторону положительных значений и эти микропримеси также начинают разряжаться на предельном токе.

Кратность очистки возрастает с уменьшением скорости потока электролита через ячейку и увеличением катодной поверхности. При малой скорости потока кратность очистки является максимальной и дальнейшее увеличение поверхности катода

60