Теория и практика очистки неорганических веществ. Учебное пособие

кажению углов связи и уменьшению прочности комплексного соединения.

Особый практический интерес представляют комплексные соединения, легко сорбирующиеся из растворов. Три фактора определяют кратность очистки растворов основного компонента от микропримесей комплексо-адсорбционным способом: устойчивость комплексной частицы (иона, молекулы), степень ее адсорбции и растворимость сорбента в обрабатываемом растворе.

Комплексо-адсорбционный способ состоит из довольно простых операций. Водный раствор с массовой долей исходной соли 20—25 % обрабатывается при определенном значении рН водным (или водно-спиртовым) раствором с массовой долей реагента 1 - 5 % (3 % мас. водный раствор диэтилдитиокарбамата натрия или 6 % мас. водный раствор купферона), взятым с двукратным избытком по сравнению со стехиометрическим количеством. После 10—15 мин непрерывного перемешивания в раствор добавляется порциями особо чистый активный уголь марки А из расчета 40—50 г на 1 кг исходной соли. По истечении 20 - 30 мин перемешивания раствор отфильтровывается от осадка через несколько слоев перхлорвиниловой ткани, тщательно обработанной особо чистыми плавиковой и соляной кислотами с массовой долей 5 - 10 % - для удаления загрязнений и затем промытой деминерализованной водой до полного отсутствия Сl--ионов в промывных водах. Перед фильтрованием на ткани осаждается слой в 10 - 15 мм активного угля марки А.

Среди хелатообразующих реагентов наибольшее применение в комплексо-адсорбционном способе получили диэтилдитиокарбамат натрия и купферон. Диэтилдитиокарбамат натрия

образует со многими катионами комплексные соединения с четырехчленными циклами вида:

.

ֺ

21

Диэтилдитиокарбамат натрия используется для очистки водных растворов хлоридов лития, натрия, калия, магния, кальция и бария, бромида калия, сульфатов цинка и кадмия, молибдата и вольфрамата аммония. Условия образования и устойчивость диэтилдитиокарбаматов металлов аналогичны сульфидам тех же металлов.

Другой хелатообразующий реагент, пригодный для удаления многих микропримесей из кислых (рН=2—5) водных растворов солей щелочных металлов и некоторых органических кислот, — купферон

,

который образует комплексные соединения с пятичленными циклами:

Купферон используется для очистки водных растворов иодидов и дигидроортофосфатов щелочных металлов и аммония от микропримесей Fе3+, Сu2+, Рb и других до содержания примесей 1∙10-6 % мас. и меньше.

Для глубокой очистки веществ от большой группы микропримесей применяется последовательное введение в раствор различных хелатообразующих реагентов, после чего смесь обрабатывается активным углем.

Недостатком комплексо-адсорбционного способа с использованием диэтилдитиокарбамата натрия и купферона является ограниченная область его применения: для первого комплексообразующего реагента — соли натрия, для второго — соли аммония. Применение этих хелатообразующих реагентов для очистки других солей вызывает загрязнение продукционных растворов либо примесью ионов Na+, либо примесью ионов NH4+. Кро-

22

ме того, оба реагента не обладают достаточной активностью для разрушения других комплексных соединений микропримесей. Поэтому, например, фториды щелочных металлов очистить диэтилдитиокарбаматом натрия от примеси железа не удается из-за высокой прочности фторидных комплексных соединений железа.

Известны и другие примеры использования способа избирательного комплексообразования для глубокой очистки веществ. В частности, применение бензамида или N, N- дифенилацетамида позволяет снизить содержание микропримеси бора в SiCl4 до 1∙10-7 % мас. Считается, что введение в SiHCl3 и SiCl4 перед их ректификацией таких комплексообразующих реагентов, как CH3CN и (С6Н5)3СС1, способствует увеличению степени очистки трихлорсилана и четыреххлористого углерода от микропримесей железа и фосфора. Избирательное комплексообразование возможно и с применением неорганических лигандов. Так, было показано, что водные растворы солей хрома (20—60

г/дм3 Сr3+) при помощи K4[Fe(CN)6] и активного угля марки ОУ можно очистить от примеси Fe3+ и Со2+ до 5∙10-4 % мас. и меньше.

Хуже удаляются примеси меди, никеля, олова и свинца.

К способу избирательного комплексообразования относится также способ «солевого фильтра». Сущность способа состоит в следующем. Пар подвергаемого очистке галогенида многовалентного металла, например WCl6, увлекается током сухого хлора через нагретую до 300 - 400 °С колонну, наполненную зернистой смесью хлоридов натрия и калия. Пары примеси хлоридов железа и алюминия взаимодействуют с солевой насадкой и образуют малолетучие, весьма прочные комплексные соединения Na(K)FeCl4 и Na(K)AlCl4, а пар WCl6, пройдя насадку (солевой фильтр), конденсируется в верхней части колонны. Таким способом удается снизить в WC16 и МоС15 содержание примесей Fe3+ и Аl меньше 0,003 % мас. Предельные возможности способа солевого фильтра определяются степенью летучести образующихся на поверхности солевой насадки комплексных соединений микропримесей и степенью механического уноса насадки солевого фильтра.

Возможен и несколько иной вариант использования способа «солевого фильтра». В колонну, содержащую расплав соста-

23

ва ZrCl4 (86 % мас.), КС1 (11 % мас.) и NaCl (3 % мас.), непре-

рывно вводят технический ZrCl4 и в верхней зоне колонны, нагретой до 290 - 340 °С, при перемешивании удаляются летучие примеси (Сl2, SiCl4, ВС13, НСl и др.). Очищенный расплав поступает в испаритель, где при 340 - 460 °С отгоняют ZrCl4, который конденсируют при 30 – 70 °С, а оставшуюся часть расплава возвращают в солевую колонну, добавляя свежие порции технического продукта. Таким способом удается снизить содержание примесей Аl, Fе, Mg, Si и Тi в ZrCl4 меньше 3∙10-3 % мас.

5. Кристаллизация

5.1. Краткая характеристика процесса кристаллизации

Кристаллизация — это процесс выделения твёрдой фазы в виде кристаллов из растворов или расплавов, протекающий без каких-либо химических реакций.

Кристаллизация может происходить в результате создания пересыщения путем охлаждения раствора вещества при перемешивании или без перемешивания, путем испарения части растворителя или одновременно путем охлаждения и испарения. Кроме того, возможно выделение из раствора твердой фазы в результате приливания к нему другого растворителя: например, выделение из водных растворов сульфата меди этиловым спиртом, высаливание нитрата бария азотной кислотой, хлорида стронция - соляной кислотой.

Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов — центров кристаллизации. Кристаллики растут, присоединяя атомы или молекулы из жидкости или пара. Рост граней кристалла происходит послойно, края незавершённых атомных слоев (ступени) при росте движутся вдоль грани. Зависимость скорости роста от условий кристаллизации приводит к разнообразию форм роста и структуры кристаллов (многогранные, пластинчатые, игольчатые, скелетные, дендритные и другие формы, карандашные структуры и т. д.). В процессе кристаллизации неизбежно возникают различные дефекты.

24

На число центров кристаллизации и скорость роста значительно влияет степень переохлаждения.

Степень переохлаждения — уровень охлаждения жидкой фазы ниже температуры перехода ее в кристаллическую (твердую) модификацию. Степень переохлаждения необходима для компенсации энергии скрытой теплоты кристаллизации. Первичной кристаллизацией называется образование кристаллов при переходе из жидкого состояния в твердое.

Кристаллизация используется для выделения из водных растворов твердой фазы в виде кристаллов.

Массовую кристаллизацию обычно проводят, понижая растворимость кристаллизуемого вещества за счет изменения температуры раствора или удаления части растворителя.

В производственных условиях процесс кристаллизации состоит из следующих операций: собственно кристаллизации, отделения кристаллов от маточных растворов, перекристаллизации (в случае необходимости), промывки и сушки кристаллов. Процесс кристаллизации из растворов включает два стадии: образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из растворов, является наличие пересыщения или переохлаждения. На образования центров кристаллизации влияет степень пересыщения, а также температура, растворимые примеси, перемешивание раствора, готовая кристаллическая поверхность, нерастворимое примеси и др.

После возникновения в условиях пересыщенного раствора устойчивых зародышей, на их поверхности начинает отлагаться растворенное вещество. Величина линейной скорости роста кристалла (или увеличение его массы со временем) является основной характеристикой этой второй стадии процесса кристаллизации.

На рост, как и на образование кристаллов, влияют различные факторы: пересыщение раствора, его перемешивание, рост температуры, нерастворимые примеси. Более крупные кристаллы получаются при медленном их росте и небольших степенях пересыщения раствора. При этом необходимо оптимальное перемешивание.

25

Известны следующие способы кристаллизации: кристаллизация с удалением части растворителя, кристаллизация с охлаждением или нагреванием раствора, комбинированные способы.

Частичное удаление растворителя производят или его испарением, или вымораживанием. Испарение получило большее распространение. Способ называют изотермическим.

Кристаллизация с изменением температуры (изогидрическая) осуществляется при постоянном содержании в растворе растворителя. Пересыщение растворов чаще всего достигается охлаждением раствора. Охлаждающий агент чаще всего вода, можно использовать воздух или рассолы.

Дробная, или фракционная, кристаллизация применяется при наличии в растворе одновременно нескольких подлежащих извлечению веществ. Дробная кристаллизация — способ разделения и очистки веществ, основанный на преимущественном переходе одного из компонентов в твердую фазу при кристаллизации из раствора или расплава. Дробная кристаллизация — многостадийный процесс. Создают условия для последовательного осаждения различных веществ путем изменения температуры и концентрации раствора. На первой стадии исходный раствор делят на две фракции: концентрат (твердая фаза, обогащенная одним из компонентов) и хвосты (раствор, обедненный этим компонентом). Для этого производится частичная кристаллизация компонентов раствора путем охлаждения, добавления веществ, понижающих растворимость, или же изотермическим испарением. На второй стадии дробной кристаллизации каждую из фракций, полученных в результате первой стадии, делят вновь на две фракции и т. д.

Эффективность разделения зависит от соотношения количеств разделяемых компонентов, их растворимости, а также от условий дробной кристаллизации. В том случае, когда разделяемые вещества присутствуют в соизмеримых количествах, каждый компонент образует самостоятельную твёрдую фазу. Если один из компонентов присутствует в микроколичествах, он может не образовывать самостоятельной твёрдой фазы, а соосаждаться с макрокомпонентами.

26

Если растворимые примеси находятся в исходном растворе в столь малых концентрациях, что не могут при кристаллизации образовывать самостоятельную твердую фазу, механически примешивающуюся к твердой фазе основного вещества, то такие растворимые примеси попадают в отфильтрованные кристаллы двумя путями:

1)за счет остаточных включений маточного раствора;

2)в результате захвата твердой фазой при образовании твердого раствора и поверхностной адсорбции.

При промывании кристаллов удаляются загрязнения, связанные с включением маточного раствора, и происходит десорбция той части примеси, которая была первоначально адсорбирована поверхностью твердой фазы.

Примесь может попадать также в кристаллы в виде самостоятельной твердой фазы, если в процессе кристаллизации достигается эвтоническая точка взаимной растворимости обоих солевых компонентов или когда примесь находится в исходном растворе в виде тонкой суспензии, а также в коллоидном состоянии.

При всем разнообразии явлений сокристаллизации из растворов следует различать два основных типа систем.

В одних случаях происходит очистка конечных кристаллов от примеси и концентрирование в маточном растворе.

В других случаях, наоборот, примесь концентрируется в твердой фазе и происходит очистка от нее маточного раствора. Основная цель применяемых в промышленной и препаративной практике процессов кристаллизации — достижение максимальной очистки кристаллов от примеси.

5.2. Основные показатели фракционирования в процессах кристаллизации из раствора

Основными показателями кристаллизации определенного вещества из раствора можно считать:

1) концентрацию основного вещества в исходном растворе перед началом кристаллизации сисх;

27

2)концентрацию основного вещества в маточном растворе при конечных условиях кристаллизации см;

3)концентрацию основного вещества в кристаллах скр

4)степень выделения основного вещества в твердую фазу при конечных условиях кристаллизации (степень кристаллизации

основного вещества) - αтв, выражаемую обычно в долях.

При рассмотрении явлений очистки веществ в процессах кристаллизации имеют первоочередное значение показатели, характеризующие уменьшение соотношения содержания примеси и основного вещества в кристаллах в сравнении с соотношением в исходном растворе перед кристаллизацией. Кроме того, представляют интерес показатели, характеризующие концентрирование примеси в маточном растворе.

Важными показателями являются коэффициенты очистки или концентрирования примеси соответственно для кристаллов и маточного раствора с обозначениями Ккр и Км:

где а – концентрация примеси соответсвенно в кристаллах, исходном и маточном растворе.

Эти коэффициенты показывают, во сколько раз меньше относительная концентрация примеси в кристаллах и больше в маточном растворе по сравнению с исходным раствором перед кристаллизацией. Естественно, коэффициенты К всегда больше единицы или в пределе равны единице.

Практические коэффициенты очистки кристаллов и концентрирования в маточных растворах можно легко определить по непосредственным результатам анализов на основное вещество и примесь исходных растворов и конечных продуктов кристаллизации.

Суждение о сущности явлений сокристаллизации невозможно без применения еще одного показателя - коэффициента сокристаллизации микропримеси (или коэффициент распределения микропримеси) D, характеризующего фракционирование микропримеси между твердой фазой и маточным раствором:

28

D = акр : ам .

скр см

Понятно, что при очистке кристаллов в процессе кристаллизации D< 1.

Если в процессе кристаллизации достигается термодинамическое равновесие относительно микро- и макрокомпонента между жидкой и твердой фазами, то имеем равновесный коэффициент сокристаллизации микропримеси - Dравн.

При разработке теоретических основ процессов очистки веществ целесообразно различать две разновидности величин D. Если учитывается захват примеси твердой фазой в любой форме (вследствие внедрения в кристаллическую решетку и в результате адсорбции поверхностью твердой фазы), то имеем общий изо- морфно-адсорбционный коэффициент сокристаллизации микропримеси D' .

Если же принимается во внимание только та часть примеси, которая образует твердый раствор с основным веществом кристаллов, и не учитывается часть, адсорбируемая поверхностью твердой фазы, то получается изоморфный коэффициент сокристаллизации микропримеси D.

Величина (D'—D)/D' характеризует относительную роль адсорбции в явлениях захвата примеси твердой фазой.

Если кристаллизация проводится путем охлаждения раствора без заметного испарения растворителя, то величина степени кристаллизации основного вещества αтв (в долях) рассчитывается по формулам:

Формулы (8), (9) пригодны не только при кристаллизации путем охлаждения без испарения растворителя, но и при любых других условиях проведения кристаллизации, если заменить ве-

29

личину концентрации основного вещества в исходном растворе сисх величиной с концентрации основного вещества в системе (в совокупности кристаллов и маточного раствора) при конечных условиях кристаллизации.

6. Способы адсорбционной очистки веществ

Явление адсорбции имеет место на любых поверхностях раздела, оно универсально. В большинстве технологических схем очистки веществ на финишной стадии применяется метод адсорбции.

Метод адсорбционной очистки обладает рядом преимуществ, которые делают его в ряде случаев незаменимым. Адсорбционный метод обладает высокой селективностью к извлечению микропримесей, применим к парам, жидкостям и растворам, не требует высоких температур, технологически прост, осуществляется в аппаратах колоночного типа с небольшим объемом сорбента. Процесс обратим, так как сорбент может использоваться многократно после его регенерации. Вещество в процессе очистки не подвергается каким-либо химическим и физическим воздействиям.

Сущность явления адсорбции состоит в концентрировании вещества на поверхности раздела фаз. Адсорбция происходит под действием молекулярных сил поверхности адсорбента. В процессе адсорбции свободная поверхностная энергия понижается. Адсорбционная система состоит из адсорбента — вещества, поверхность которого поглощает и адсорбата — вещества, молекулы которого поглощаются. Любая твердая или жидкая фаза может выступать в качестве адсорбента, однако для практических целей используют лишь вещества с развитой удельной поверхностью, измеряемой сотнями квадратных метров на грамм.

Характер взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью твердого тела может быть различным. Физическая адсорбция обусловливается только силами притяжения и по природе и механизму этот процесс аналогичен конденсации пара на поверхности жидкости. При химической адсорбции образуется поверхностное химическое соединение с адсорбентом.

30