Теория и практика очистки неорганических веществ. Учебное пособие

Для нахождения константы распределения проводят серию опытов по извлечению вещества при разных начальных, значит, и равновесных концентрациях экстрагируемого вещества. При этом необходимо исследовать по возможности более широкий диапазон равновесных концентраций. По полученным экспериментальным данным строят график зависимости СО от СВ. Полезными оказываются графики зависимости lg СО от lg СВ, особенно когда величины СО и СВ различаются на несколько порядков или когда исследуемое вещество в одной из фаз находится в ассоциированном состоянии.

Наиболее часто наблюдаются следующие три типа зависимости СО от СВ (рис. 2):

1) Экстрагируемое вещество в пределах исследованных равновесных концентраций не образует ассоциатов ни в водной, ни в органической фазах. В этих случаях зависимость СО от СВ графически представляет прямую, проходящую через начало координат (рис. 2, прямая 1). Это уравнение прямой может быть названо уравнением изотермы экстракции. Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен константе распределения.

2) Экстрагируемое вещество образует ассоциат (димер) в органическом растворителе. В этом случае график зависимости СО от СВ представляет собой кривую с выпуклостью, обращенной

41

к оси ординат (рис. 2, кривая 2). В таких случаях распределение описывается уравнением Н.А. Шилова:

К' = СО СВn

где n – коэффициент, характеризующий степень ассоциации. Следует иметь ввиду, что константа K' не равна константе

распределения K, такое равенство наблюдается только при n = 1. При ассоциации в органической фазе значения n > 1. Если ассоциирует только часть молекул растворенного вещества или если образуется несколько ассоциатов разного состава, то n может быть дробным числом. Ассоциация происходит при относительно больших концентрациях распределяемого вещества. При малых концентрациях ассоциаты не образуются. Поэтому константу распределения K находят экстраполяцией зависимости СО/СВ от СВ к нулевому значению СВ (рис. 3, кривая 2). Для нахождения величины n, прологарифмируем уравнение Шилова:

lgСО = lgK' + n lgСВ

Получим уравнение прямой, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен n. Прямая отсекает на оси ординат отрезок, соответствующий lg K'.

3) Экстрагируемое вещество образует ассоциат в водном растворе:

С n

К' = О

СВ

График зависимости СО от СВ представляет собой кривую с выпуклостью, обращенной к оси абсцисс (рис. 2, кривая 3). Константу распределения K находят экстраполяцией зависимости СО/СВ от СВ к нулевому значению СВ (рис. 3, кривая 3). Для определения степени ассоциации n используем выражение:

lgСО =1/n lgK' + 1/n lgСВ..

Знание изотермы экстракции позволяет проводить процесс в наивыгоднейших условиях, т. е. при достаточно приемлемых значениях коэффициента распределения в области высоких концентраций, что дает возможность при заданной производительности уменьшить расход экстрагента и повысить производи-

42

тельность установки. В связи с этим большое значение может иметь попытка количественного расчета изотерм экстракции на основании теоретического расчета коэффициентов активности и констант равновесия химической реакции взаимодействия экстрагируемого вещества с экстрагентом или реагентом, находящимся в органической фазе. Для этого с успехом могут быть использованы термодинамические методы, а также теория растворов.

Важнейшей величиной, характеризующей экстракционное равновесие, является коэффициент распределения. Коэффициентом распределения D называется отношение концентрации вещества в органической фазе к его концентрации в водной фазе в равновесных условиях независимо от формы существования этого вещества в той или другой фазе:

D = CО × CВ

Степень извлечения Е - доля экстрагируемого вещества - определяется следующим соотношением:

Коэффициент распределения D связан со степенью извлечения Е следующим соотношением

Если Vо = VВ, то выражение упрощается:

Е = D ×100 ×

D +1

Для повышения эффективности экстракционного процесса, т. е. для изменения значений D в желаемую сторону можно использовать следующие приемы.

Применение разбавителей. При использовании таких широко известных экстрагентов, как трибутилфосфат (ТБФ) и диизоамиловый эфир метилфосфоновой кислоты (ДАМФК), для уменьшения их вязкости и взаимной растворимости органической и водной фаз к ним добавляют инертный в экстракционном

43

отношении разбавитель. Тем не менее количество и индивидуальность разбавителя заметно сказываются на значениях коэффициента распределения, причем в зависимости от природы разбавителя и экстрагируемого вещества изменение D может быть весьма значительным.

Эффект синергизма. Существенного повышения эффективности экстракционного извлечения в ряде случаев удается добиться путем применения вместо индивидуальных экстрагентов их смесей. Это связано с так называемым эффектом синергизма, который заключается в отклонении от аддитивности коэффициента распределения при экстракции несколькими экстрагентами. Так, например, при использовании вместо чистого ТБФ его смеси с 0,1 моль/дм3 диэтилгексилфосфорной кислоты коэффициент распределения урана при его экстракции из сернокислого раствора повышается от 0,002 до 470, тогда как использование в качестве экстрагента только диэтилгексилфосфорной кислоты менее эффективно. Иногда повышение эффективности при употреблении смешанных экстрагентов связано с образованием смешанных сольватов, которые могут оказаться значительно прочнее сольватов экстрагируемого вещества с индивидуальным экстрагентами. При этом между константами образования «чистых» сольватов К1 и К2 и смешанного сольвата K1,2 существует следующее соотношение:

К1,2 = К1 × К2 .

Вдругих случаях эффект синергизма объясняется смешанным комплексообразованием.

Высаливание. Часто в водную фазу для увеличения коэффициента распределения вводят так называемый высаливатель

-соль или кислоту, имеющую одноименный ион с экстрагируемым соединением. Действие высаливателя связано с повышением активности экстрагируемого вещества в растворе. Важно отметить, что наиболее сильно эффект высаливания сказывается при малых концентрациях извлекаемого соединения. Поэтому становится очевидным благотворное влияние этого явления при экстракционной очистке солеобразного соединения, не экстраги-

44

рующегося в органическую фазу и в то же время действующего на примесные катионы высаливающим образом.

Наряду с чисто физико-химическими факторами определяющее значение имеет природа взаимодействия молекул экстрагента и экстрагируемого вещества. Как правило, при экстракции хорошо диссоциированное в водной фазе соединение переходит в органическую фазу благодаря образованию внутрикомплексного соединения или более или менее прочного ионного ассоциата. Условия, при которых наступает благоприятный момент для перехода экстрагируемого вещества в органическую фазу, - концентрация, рН, температура - должны обеспечить существование этого вещества именно в той наименее гидратированной необходимой форме, которая взаимодействует по определенному механизму с экстрагентом.

Одно из непременных условий экстрагируемости данного соединения — его незначительная гидрофильность, мерилом которой может служить удельный заряд иона, т. е. отношение заряда иона к числу атомов в нем. Чем ниже эта величина, тем менее гидратировано данное соединение, тем выше шансы подобрать соответствующую экстракционную систему с высоким значением коэффициента распределения.

Соль может экстрагироваться не только при условии малой гидрофильности катиона и аниона, но и в том случае, когда слабо гидрофилен хотя бы один из них. Отсюда ясно, что перед осуществлением экстракции выгодно переводить соль с целевым ионом в соединение последнего с объемистым органическим однозарядным ионом, который имеет низкий удельный заряд.

Гидратация экстрагируемой молекулы имеет большое значение в водной фазе, поэтому становится понятной роль высаливателя, которая сводится, главным образом, к облегчению обмена молекул воды из ближайшего окружения этой молекулы на молекулы экстрагента, т. е. к понижению работы выхода молекул воды из ближайшего окружения высаливаемого иона. Таким образом, эффективность высаливания повышается по мере увеличения собственной гидратации высаливателя, растущей с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона высаливателя.

45

Механизм, благодаря которому экстрагированное соединение «удерживается» в органической фазе, может быть различным. Так, при попадании в органическую фазу с меньшей диэлектрической постоянной, чем у воды, нестойкие ионы могут быть значительно менее диссоциированы и обладать большим сродством к органической фазе. Некоторые комплексные катионы, неустойчивые в водной среде, вполне устойчивы в органическом растворителе (в лиганде), так как концентрация последнего максимально велика и в органической фазе почти нет воды, гидролизующей комплексные катионы.

Таким образом, при проведении экстракционной очистки выбору экстрагента должен предшествовать тщательный анализ имеющихся данных и выяснение характера взаимодействия с предполагаемым экстрагентом очищаемого вещества и примесных соединений. От выбранного экстрагента требуется, чтобы удаление примесей, когда последние экстрагируются в органическую фазу либо остаются в водной фазе, а в органическую переходит очищаемый продукт, было не только высокоэффективным, но и носило групповой, коллективный характер.

Наряду с рекомендациями и выводами, вытекающими из индивидуальных свойств компонентов в системе экстрагент - микропримеси - очищаемое вещество, можно воспользоваться некоторыми общими закономерностями. Например, при экстракции хлоридов и иодидов ряда металлов соэкстрагирование микропримесей имеет место при экстракции малополярными веществами (простыми эфирами). Соэкстрагирование можно подавить, применяя экстрагенты с большими значениями диэлектрической проницаемости — спирты, сложные эфиры и т. п. Вывод об экстракционной способности нескольких выбранных экстрагентов может быть сделан на основании оценки электроотрицательности функциональных групп, входящих в состав молекулы экстрагента.

Общую эффективность экстракционного процесса можно повысить многократным повторением этого акта, что постоянно и происходит при технологическом применении экстракции. Исходя из экономических соображений, в этом случае стремятся оптимизировать число операций экстракции и объем экстрагента

46

в каждой из них, чтобы добиться обработки данным количеством экстрагента максимального количества продукта.

8. Ионообменный метод очистки веществ

Ионный обмен также относится к числу эффективных методов разделения, используемых для глубокой очистки веществ. Разделение проводят с помощью ионитов.

Иоинты (ионообменники, ионообменные сорбенты), полимерные вещества и материалы, содержащие ионогенные и (или) комплексообразующие группы, способные к обмену ионов при контакте с растворами электролитов. Иониты изготовляют из веществ, имеющих на своей поверхности подвижный ион (катион или анион), который при определенных условиях вступает в реакцию обмена с ионами того же знака, содержащимися в воде. Большинство ионитов - твердые нерастворимые полиэлектролиты аморфной или кристаллической структуры. Ионогенные группы закреплены на молекулярном каркасе (матрице) и диссоциируют, давая полиионы (фиксированные ионы) и подвижные противоионы, компенсирующие заряды полиионов. Например, (для

одной ионогенной группы):

П—SO3H П —SO3- + H+ П—CH2NR3OH П— CH2NR3 + OH-

(П – каркас)

По знаку противоиона различают катиониты (поликислоты), аниониты (полиоснования) и полиамфолиты (амфотерные иониты, способные осуществлять как катионный, так и анионный обмен), по степени диссоциации ионогенных групп - сла- бо-, и сильнокислотные (основные) катиониты (аниониты). При ионном обмене противоионы стехиометрически обмениваются на ионы электролита того же знака. Однако обменный процесс может сопровождаться побочными реакциями и адсорбцией молекул электролита (без диссоциации на ионы).

По химической природе матрицы ионитов делят на органические, неорганические и минерально-органические, по происхождению - на природные и синтетические. Самый многочисленный класс - органические иониты, из которых наибольшее прак-

47

тические применение получили синтетические иониты благодаря сочетанию высоких эксплуатационно-технических характеристик с разнообразием способов получения и физико-химических свойств (ионообменные смолы). К органическим ионитам относятся также химически активированные угли, древесина, торф, целлюлоза. Неорганические иониты имеют матрицу, состоящую из атомов элемента, связанных оксидными, фосфатными, цианидными фрагментами. Из неорганических ионитов наибольшее значение имеют алюмосиликаты (пермутиты, молекулярные сита), в кристаллической решетке которых имеются сравнительно большие пустоты. Чаще всего такие иониты применяют для необратимого поглощения ионов; их недостаток - низкая устойчивость в кислой среде. Высокой селективностью обладают иониты на основе гидратированных оксидов или гидроксидов некоторых элементов IV-VI групп периодической системы, например, SnO2·nН2О селективно сорбирует ионы Li+ и F-, Sb2О5·nН2О - ио-

ны Na+. Фосфат Zr обладает свойством селективно сорбировать ионы Рb2+, Sr2+, Cs+, Ba2+; его применяют для удаления 90Sr и 137Cs

из радиоактивных вод. Минерально-органические иониты состоят из органических ионитов на минеральном носителе или из неорганического ионита, диспергированного в полимерном связующем. Они сочетают полезные свойства обоих видов ионитов.

Выпускают иониты в виде гранул, порошков, волокон, нитей, нетканых ионообменных материалов, тканей, мембран ионообменных, растворов ионообменных полимеров (водорастворимые иониты) и др.

Характеризуют иониты специальными параметрами, количественно описывающими способность к обмену и селективность при обмене в многокомпонентном растворе. Важнейшей количественной характеристикой ионитов является обменная емкость - суммарное количество противоионов, приходящихся на единицу массы или объема ионита, в мг-экв/г(см3) или ммоль/г(см3). В зависимости от условий определения различают статическую и динамическую емкость.

Коэффициент распределения Р характеризует способность ионита концентрировать извлекаемый компонент А; Р - от-

48

ношение концентрации этого компонента в ионите (с'А) к его равновесному содержанию в растворе (cА):

Р = с'А/ cА.

Для характеристики сродства (избирательности) ионитов к определенному иону или компоненту раствора используют предельный коэфициет распределения Р при cА = 0.

Избирательность зависит от структуры ионитов, химического строения ионогенных групп и от того, в какой форме извлекаемый ион находится в растворе (например, от степени его гидратации, размера, степени сольватации ионогенными и функциональными группами). Максимальная сольватация сорбируемого иона в фазе ионита обеспечивает высокое сродство ионита к этому иону. При сорбции крупных и сильно гидратированных ионов избирательность может определяться количеством и размером пор ионитов, которые для синтетических органических ионитов зависят от типа и количества сшивающего агента и инертного растворителя, использованных при синтезе.

Устойчивость ионитов к механическим, термическим и радиационным воздействиям определяют как потерю основных физико-химических свойств (в % или долях) по отношению к исходным, осмотическую стабильность - по количеству (в %) нерастрескавшихся гранул ионита после многократного воздейст-

вия на них циклов кислота - вода - щелочь (т. е. перехода из Н+- формы в форму М+).

Химическая стойкость органических ионитов определяется природой химических связей их макромолекулярного каркаса. Химические связи С—О, С—N, С—S, С—Р относительно легко подвергаются гидролитическому расщеплению, а двойные связи

— С = С — являются местом активного воздействия многочисленных реагентов. Наибольшей химической устойчивостью обладает нормальная цепь агомов углерода —С—С—С—С—. Введение в такую цепь различных заместителей приводит к ослаблению химической устойчивости. Все ионоактивные группы, присоединяемые к углеводородной цепи в силу своей гидрофильности, способствуют росту растворимости смолы, тогда как увеличение числа поперечных связей между цепями уменьшает рас-

49

творимость ионита. Результат воздействия этих двух противоположных тенденций — ограниченное набухание смолы в воде.

Многим ионообменным смолам, особенно анионитам, свойственна постепенная окисляемость в результате совместного влияния таких факторов, как присутствие кислорода или других окислителей, высокое значение рН (>9-10), повышенная температура, каталитическое действие меди и других примесей, попавших в зерна смолы при ее синтезе. Этот процесс приводит к деструкции макромолекул ионита, вызывающей появление водорастворимой фракции и уменьшение числа ионогенных групп.

Помимо химической стойкости большое значение имеет механическая прочность ионообменных смол. В результате периодических механических расклинивающих и сжимающих усилий (резкое изменение степени набухания и одновременное действие напора фильтрующего раствора) во время рабочих и регенерационных циклов наблюдается постепенное измельчение зерен смолы и появление вследствие этого ее водорастворимой фракции, механических взвесей и коллоидных растворов органического происхождения.

Механическое разрушение смол способствует как переходу примесей металлического характера (железо, медь, хром и другие) из зерен смолы в раствор, так и образованию различных комплексных соединений между продуктами деструкции смолы и микропримесями, и, следовательно, проскоку последних в фильтрат. Поэтому рекомендуется пылевидный материал удалять из набухшего ионита, промывая его после предварительного взрыхления.

Наиболее химически и механически стойкими среди отечественных смол считаются катиониты марок СМ, СДВ-3, КБ-4, СВС-1 и КУ-2, а среди смол, выпускаемых иностранными фирмами, — Дауэкс-3. Химическая стойкость даже лучших марок анионитов ниже катионитов. Одна из причин этого — небольшая стабильность групп, выступающих в анионитах в качестве ионогенных.

Кроме химической и механической деструкции, у ионообменных смол наблюдается довольно заметная обычная растворимость в воде, особенно в органических растворителях. Напри-

50