Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Березан О.В. Органічна хімія

.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
14.06.2026
Размер:
9.59 Mб
Скачать

265.На спалювання 2,144 г гомолога бензену витратили 23,04 л повітря (н. у.). Установіть молекулярну формулу гомолога бензену.

266.Газ, який отримали внаслідок каталітичного бромування 130 мл бензену (ρ = 0,78 г/мл), пропустили крізь надлишок розчину ізобутилену в бензені. Установіть масу продукту, що утворився, якщо втрати на кожній стадії становили 20 %.

267.Який об’єм розчину лугу з масовою часткою натрій гідроксиду 10 % (ρ = 1,1 г/мл) потрібно використати для нейтралізації неорганічного продукту реакції, одержаного внаслідок перетворення 31,2 г бензену на хлоробензен?

268.Напишіть рівняння реакцій, за якими, маючи кальцій карбонат та інші неорганічні речовини, можна одержати циклогексан.

269.Який об’єм етину (н. у.) витратили на виробництво 5 т бензену, якщо виробничі втрати етину 10 %?

270.Бензен, одержаний з 47,16 г технічного кальцій карбіду, що містить 5 % домішок, обробили сумішшю для нітрування. Установіть масу органічного продукту реакції, якщо його вихід становить 75 %.

271.На реакцію з газом, що виділився унаслідок нагрівання бензену із бромом за наявності каталізатора, витратили 11,2 г розчину калій гідроксиду з масовою часткою лугу 10 %. Яка маса бензену прореагувала?

272.Як з метану отримати 1,2,3,4,5,6,7-гексахлороциклогексан? Напишіть рівняння реакцій.

273.Суміш бензену і циклогексену знебарвила 320 г бромної води з масовою часткою брому 10 %. Продукти, одержані внаслідок повного спалювання в кисні такої самої за складом і масою суміші, пропустили крізь надлишок вапняної води. Утворилося 180 г осаду. Установіть кількості речовин компонентів суміші вуглеводнів.

274.Напишіть рівняння реакцій, за якими, маючи лише HNO3, H2SO4, NaCl, H2O та природний газ, можна одержати: а) нітробензен; б) мета-динітробензен.

275.Установіть невідомі речовини і напишіть рівняння реакцій, за якими можна здійснити такі перетворення:

алюміній карбід H2O А

t

Б Г → С6Н6Сl6.

276.Напишіть рівняння реакцій, за якими, використовуючи як реагенти лише алюміній карбід, вуглець, воду і бром, можна одержати 2,4,6-трибромотолуен. Укажіть умови, що потрібні для здійснення реакцій.

277.Вуглекислий газ, одержаний спалюванням у кисні 2,116 г гомолога бензену, пропустили крізь надлишок розчину кальцій гідроксиду. Випав осад, на реакцію з яким витратили хлоридну кислоту, що містить 0,322 моль гідроген хлориду. Установіть молекулярну формулу гомолога бензену.

278.Спаливши 10,6 г гомолога бензену, одержали карбон(IV) оксид, який пропустили крізь достатню кількість вапняної води. Утворилось 80 г осаду. Установіть молекулярну формулу вуглеводню, напишіть напівструктурні формули його ізомерів, укажіть їхні назви.

279.Суміш бензену і циклогексену, маса якої 7,024 г, знебарвила 200 г бромної води з масовою часткою брому 3,2 %. Яка маса води утвориться внаслідок спалювання в кисні 160 г такої ж суміші?

280.Бензен, отриманий внаслідок дегідрогенізації 377,5 мл циклогексану (густина — 0,78 г/мл), повністю прореагував із хлором за умов освітлення ультрафіолетовим промінням. Одержали 700 г органічного продукту. Обчисліть його вихід.

60

281.Яку масу бромобензену можна одержати використавши 166 г бензену зі 110 мл брому (ρ = 3,1 г/см3) за наявності каталізатора?

282.Який об’єм водню (н. у.) виділиться унаслідок дегідроциклізації 5,66 мл н-гептану (ρ = 0,708 г/см3) і одержання толуену?

283.Який об’єм хлору потрібний для одержання 100 кг гексахлороциклогексану з бензену?

284.Ароматичний вуглеводень невідомої будови, що має у молекулі вісім атомів Карбону, унаслідок взаємодії із бромною водою утворює дигалогенопохідну, густина випарів якої за воднем становить 132. Напишіть напівструктурну формулу вуглеводню.

285.Напишіть стехіометричну схему для розрахунку маси нітробензену, який отримують з алюміній карбіду за чотири стадії. Яку масу алюміній карбіду потрібно використати для отримання 40 г нітробензену?

286.Суміш бензену і стирену знебарвила 500 г бромної води з масовою часткою брому 3,2 %. Таку саму масу суміші спалили. Одержали 44,8 л карбон(IV) оксиду (н. у.). Установіть масу бензену у суміші.

287.Унаслідок каталітичної дегідрогенізації суміші бензену, циклогексану та циклогексену одержали 58,5 г бензену, виділилось 28 л водню (н. у.). Така сама маса суміші приєднує 40 г брому. Установіть масові частки речовин у використаній суміші вуглеводнів.

288.Суміш бензену і стирену знебарвив 200 г розчину брому в тетрахлорометані з масовою часткою брому 3,2 %. Унаслідок спалювання такої самої маси вихідної суміші одержали 17,92 л карбон(IV) оксиду (н. у.). Установіть масову частку стирену у вихідній суміші.

289.Суміш гептану і метилциклогексану, маса якої 1,98 г, дегідрогенізували для одержання толуену. Газ, що виділився у процесі дегідрогенізації, змішали із 700 мл етину (н. у.). Після пропускання одержаної суміші над нагрітим платиновим каталізатором її об’єм зменшився до 868 мл (н. у.). Установіть масову частку гептану в суміші.

290.Суміш бензену і циклогексану дегідрогенізували над платиновим каталізатором. Воднем, що виділився, можна прогідрогенізувати 7,8 г етину. На речовину, одержану після дегідрогенізації, подіяли бромом за наявності заліза. На нейтралізацію газу, що виділився, витратили натрій гідроксид, одержаний взаємодією 15,5 г натрій оксиду з водою, взятою у надлишку. Обчисліть масову частку бензену у використаній суміші.

291.Унаслідок окиснення суміші бензену та етилбензену підкисленим гарячим розчином калій перманганату одержали 12,2 г одноосновної карбонової кислоти. Нагріваючи цю кислоту з надлишком водного розчину натрій гідрогенкарбонату отримали газ, об’єм якого у 20 разів менший за об’єм того самого газу, одержаного внаслідок повного спалювання вихідної суміші. Обчисліть масову частку етилбензену у суміші.

Тестові завдання

1.Укажіть назву речовини, яку можна отримати з бензену в одну стадію, здійснивши реакцію заміщення

А циклогексан

Б гексахлоран

В хлоробензен

Г метилциклогексан

2.Укажіть речовини, з яких в одну стадію можна одержати бензен: 1) гептан; 2) октан; 3) гексан; 4) етин; 5) циклогексан; 6) толуен

А 1, 2, 4

Б 3, 6, 5

В 2, 3, 4

Г 3, 4, 5

61

3. Установіть відповідність між схемами хімічних реакцій та умовами їх перебігу

1

CH≡CH →

А Br2 / FeBr3

Б Cl2 /

 

 

 

 

В H2, t°

2

→ C6H12

Г C (aкт.), t°

Д H2 / Ni, t°

 

 

3 → C6H5Br

4.Укажіть правильну послідовність отримання циклогексану з простої речовини

 

А

вуглець, етин, метан, бензен

Б вуглець, метан, етин, бензен

 

В вуглець, бензен, метан, етин

Г метан, вуглець, етин, бензен

5.

Укажіть речовину, яка має найбільшу молярну масу

 

А бромобензен

Б толуен

 

В нітробензен

Г етилбензен

6.

Установіть формули X та X1 у схемі перетворень:

 

 

кальцій карбід → X X1 → гексахлоран (гексахлороциклогексан)

 

А X — CaO, X1 — CaC2

Б X — CH4, X1 — C2H2

 

В X — C2H2, X1 — C6H5Cl

Г X — C2H2, X1 — C6H6

7.

Установіть відповідність між рівняннями хімічних реакцій та їхніми типами

 

1

C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl

А гідроліз

 

2

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

Б гідратація

 

3

C7H14 → C6H5CH3 + 4H2

В гідрогенізація

 

 

 

Г заміщення

Ддегідрогенізація

8.Укажіть, з яких речовин можна одержати нітробензен у дві стадії:

1)гептан, нітратна кислота; 2) етин, нітратна кислота; 3) етен,

нітроген(IV) оксид; 4) гексан, нітратна кислота; 5) циклогексан, нітратна

кислота; 6) етан, нітратна кислота

 

 

А 1, 3, 4

Б 2, 4, 6

В 4, 5, 6

Г 2, 4, 5

9. Укажіть речовину, з якої у чотири стадії можна отримати бромобензен

А бензен

Б метан

В етин

Г алюміній карбід

10.Встановіть типи реакцій, що характерні для бензену: 1) дегідрогенізація; 2) заміщення; 3) полімеризація; 4) гідрогенізація; 5) приєднання; 6) гідратація

А 1, 4, 6 Б 2, 3, 4 В 2, 4, 5 Г 2, 5, 6

11. Установіть ароматичний вуглеводень, унаслідок спалювання 0,1 моль якого одержали

0,7 моль карбон(IV) оксиду

 

А 1,2-диметилбензен

Б бензен

В етилбензен

Г толуен

62

12.

Установіть назву кінцевого продукту перетворень:

 

 

 

t

C

H O

C (акт.), t

H

, кат.

 

кальцит X X1

2

 

2

 

 

X2

X3

 

А бензен

 

Б толуен

 

 

 

В циклогексан

 

Г хлоробензен

 

 

13.

Укажіть речовину, з якої реакцією дегідрогеноциклізації отримують бензен

 

А октан

Б гексан

В гептан

Г циклогексан

X4

14.Укажіть рядок сполук, який містить представники одного гомологічного ряду А толуен, пропілбензен, етилбензен

Б циклогексан, бензен, етилбензен В циклогексан, 1,3-диметилбензен, толуен

Г метилбензен, вінілбензен, фенілетин

15. Укажіть назву сполуки

за систематичною номенклатурою

А 1,6-діетилбензен

Б 1,2-діетилбензен

В 2,4-діетилбензен

Г 1,5-диметилбензен

16.Установіть відповідність довжини зв’язку Карбон–Карбон у наведених групах вуглеводнів

1

алкіни

А 0,15 нм

2

алкени

Б 0,14 нм

3

арени

В 0,12 нм

 

 

Г 0,13 нм

Д0,16 нм

17.Укажіть вуглеводень, ізомерний гекс-1-ину

А гекс-2-ен

Б 2,3-диметилбут-1-ен

В 3,3-диметилпент-1-ин

Г 3,3-диметилбут-1-ин

18. Назви структурних ізомерів наведено в рядку А метилбензен і етилбензен Б пропілбензен і 1,2,3-триметилбензен

В 1,2-диметилбензен і пропілбензен Г 1,3-диметилбензен і 1,2-діетилбензен

63

IV. СПИРТИ. ФЕНОЛИ

Спирти́— це похідні вуглеводнів, у молекулах яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені гідроксильними групами –ОН. Спирти також називають алкано́лами або алкоголя́ми.

§30. Насичені одноатомні спирти

64

Номенклатура одноатомних спиртів

1. Назву одноатомного насиченого спирту нерозгалуженої будови утворюють від назви відповідного алкану шляхом додавання до нього локанту, біля якого розміщена гідроксильна група, і суфікса -ол, які відокремлюють один від одного дефісами:

СН3–СН2–СН2–СН2–ОН (бутан-1-ол)

2.Для утворення назв спиртів розгалуженої будови вибирають найдовший карбоновий ланцюг, що містить:

а) гідроксильну групу; б) найбільшу кількість розгалужень:

3.Атоми Карбону нумерують у такий спосіб, щоб:

а) гідроксильна група була позначена найменшим локантом; б) якщо гідроксильна група рівновіддалена від обох кінців ланцюга, беруть до уваги

розміщення алкільного замісника (принцип найменших локантів):

в) якщо і гідроксильна група, і алкільні замісники рівновіддалені від обох кінців ланцюга, керуються алфавітним принципом:

4. Назву одноатомного насиченого спирту розгалуженої будови утворюють:

а) локанти і назви алкільних замісників (відокремлені один від одного дефісами); б) назва відповідного алкану (з назвою останнього алкільного замісника пишеться разом);

в) локант, біля якого розміщена гідроксильна група, і суфікс -ол, які відокремлюють один від одного дефісами:

(3-етил-3,4,5-триметилгептан-4-ол)

(3,3-діетил-4-метилгексан-2-ол)

65

*5 Березан О. Органічна хімія

§31. Хімічні властивості насичених одноатомних спиртів

зактивними

металами

(K, Na, Mg, Al)

змінеральними

кислотами

з органічними кислотами; каталізатор — мінеральна кислота

з гідроген галогенідами

міжмолекулярна

дегідратація

Реакції з розривом зв’язку О–Н

2CН3–ОН + 2Na → 2СН3–ОNa + H2

натрій метанолят

Утворюються алканоляти, які легко розкладаються водою:

R–ONa + HOH → R–OH + NaOH

→ R–O–NO2 + H2O

алкілнітрат

 

 

кат.

 

 

 

 

Н2О

 

 

 

етанова кислота метанол

 

 

метилетаноат

Реакції з розривом зв’язку С–О

H

 

 

 

 

 

 

 

 

СН3Сl + H2O

 

хлорометан

 

H SO , t

СН3–О–СН3 + H2O

 

 

2

4

 

метоксиметан

Реакція

заміщення

Реакція

естерифікації (приводить до утворення естерів)

Здійснюють за допомогою реактива Лукаса

(HCl + ZnCl2)

t = 130–140 ºC

Реакції за участю групи –ОН і атома Гідрогену, який розміщений біля сусіднього атома Карбону

 

 

повне

Окиснення

часткове

 

первин-

 

 

 

 

 

 

 

них

 

 

 

спиртів

 

 

 

вторин-

 

 

 

них

 

 

 

спиртів

Відщеплення

 

 

Н2

 

 

 

 

H2O

 

 

 

 

H2 та H2O

 

 

 

 

nН2n+1ОН + 3nO2 → 2nСO2 + (2n + 2)Н2O

Горіння

С2Н5–ОН + 3О2 → 2СО2 + 3Н2О

 

С2Н5ОН

[O]

СH3

[O]

 

 

CH3

 

 

 

етаналь

етанова кислота

 

 

 

 

 

Відбувається

R–СН2–ОН + СuO → R

+ Cu + H2O

під дією КМnO4,

 

 

 

 

К2Сr2O7

 

 

[O]

+ Н2О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пропанон (ацетон)

 

С2Н5ОН

300

C , Cu

СН3

+ Н2

 

 

 

 

 

 

 

етаналь

 

 

t

160 C

 

 

СН2=СН2 + Н2О

450 C, кат.

2Н5ОН СН2=СН–СН=СН22+2Н2О

бута-1,3-дієн

Дегідрогенізація

Внутрішньомолекулярна дегідратація

Одночасна дегідратація і дегідрогенізація

66

§32. Отримання насичених одноатомних спиртів

1. Гідроліз моногалогеноалканів під дією водних розчинів лугів:

КОН

СН3–СН2–OH + HСl

хлороетан

етанол

2. Окиснення насичених вуглеводнів:

СН3–СН2–СН3

[O]

 

 

пропан

 

СН3–СН2–СH2–OH

пропан-1-ол

3. Гідратація алкенів (відбувається за правилом Марковникова):

СН3–СН=СH2 + HOH

пропен

H

СН3–СНOH–СH3

пропан-2-ол

4. Відновлення альдегідів (а також кетонів, карбонових кислот, естерів):

СН3–СН2 + Н2

Ni

СН3–СН2–СH2–OH

пропаналь

пропан-1-ол

5. Метанол отримують такими методами:

а) у процесі сухої перегонки деревини (найдавніший метод, на сьогодні втратив своє значення), тому одна із тривіальних назв метанолу — деревний спирт;

б) із синтез-газу (суміші, яка містить СО та Н2):

СО + 2Н2

ZnO Cr O

2

3

 

СН3OH (метанол)

6. Етанол отримують: а) гідратацією етену:

H3PO4

(H2SO4 )

СН2=СН2 + HOH СН3–СН2–OH

етен

етанол

б) спиртовим бродінням цукристих речовин (так одержують етанол — винний спирт):

C6H12O6

глюкоза

дріжджі

2C2H5OH + 2CO2

етанол

в) гідролізом клітковини (целюлози) і наступним бродінням продуктів гідролізу (так одержують гідролізний спирт):

(C6H10O5)n + nH2O

целюлоза

H SO

2

4

 

nC6H12O6

глюкоза

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

глюкоза етанол

§33. Багатоатомні спирти

Двохатомні спирти (гліко́лі) — похідні алканів, у молекулах яких два атоми Гідрогену заміщені на дві гідроксильні групи. Загальна формула гомологічного ряду гліколів —

СnН2n(ОН)2. Перший представник цього ряду — етан-1,2-діол (тривіальна назва — етиленгліколь). Трьохатомні спирти (гліцеро́ли) — похідні алканів, у молекулах яких три атоми Гідрогену біля різних атомів Карбону заміщені на три гідроксильні групи. Загальна формула гомологічного ряду гліцеролів — СnН2n–1(ОН)3. Перший представник цього ряду — про- пан-1,2,3-тріол (тривіальна назва — гліцеро́л, застаріла тривіальна назва — гліцери́н).

67

Хімічні властивості багатоатомних спиртів подібні до властивостей одноатомних

насичених спиртів і визначаються наявністю груп –ОН. У реакції можуть брати участь як

одна, так і кілька групи –ОН. Кількість гідроксильних груп позначається на хімічній актив-

ності сполук, зокрема, з ростом їх кількості підсилюються кислотні властивості сполуки.

Тому багатоатомні спирти легко реагують не лише з лужними металами, але й з лугами і

навіть з гідроксидами важких металічних елементів.

 

 

 

§34. Хімічні властивості етан-1,2-діолу (етиленгліколю)

 

 

 

 

 

 

 

 

неповний натрій

з

2СН

ОН–СН

ОН + 2Na → 2СН

ONa–СН

OH + H

алканолят

2

2

 

2

2

2

 

́

активними

 

 

 

 

 

 

 

(гліколят)

 

 

 

 

 

 

 

́

металами

 

 

 

 

 

 

 

повний натрій

 

СН2ОН–СН2ОН + 2Na → СН2ONa–СН2ONa + H2

 

 

 

алканолят

 

 

 

 

 

 

 

 

з лугами

СН2ОН–СН2ОН + 2NaОН → СН2ONa–СН2ONa + 2H2О

натрій

алканолят

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

якісна реакція

 

 

 

 

 

 

 

для виявлення

 

 

 

 

 

 

 

багатоатомних

з

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

спиртів:

гідрокси-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нерозчинний

дами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

у воді Cu(OH)2

деяких

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

голубого кольору

важких

 

 

 

 

 

+ 2H2О

 

 

 

 

 

утворює з гліколем

металів

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

комплексну

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

купрум(ІІ) гліколят

 

сполуку синього

 

 

 

 

 

кольору

 

 

 

 

 

 

 

 

утворення

 

+ НNО3

H2SO4 (конц.)

 

+ H2О

мононітрат

 

 

етиленгліколю

естерів

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

з мінераль-

 

 

 

 

 

 

 

 

ними

 

 

 

 

 

 

 

динітрат

кислотами

 

+ 2НNО3

+ 2H2О

 

 

 

етиленгліколю

 

 

 

 

 

 

 

 

дегідра-

 

 

 

Н , t

 

+ 2H2О

діоксан

тація*

 

 

 

 

 

́

 

 

 

 

 

 

 

 

з гідроген

СН2ОН–СН2ОН + 2НBr → СН2Br–СН2Br + 2H2О

 

 

галоге-

 

з НCl, НBr

 

 

 

1,2-дибромоетан

 

 

нідами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

повне

2

+ 5O2

кат.

 

 

 

 

окиснення

4СO2 + 6H2О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

68

 

 

 

 

 

 

 

 

§35. Хімічні властивості пропан-1,2,3-тріолу (гліцеролу)

Хімічні властивості гліцеролу подібні до хімічних властивостей етиленгліколю. Спо-

стерігається зростання кислотних властивостей порівняно з насиченими одноатомними

спиртами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

з

 

 

 

 

 

 

 

 

 

динатрій

лужними

 

+ 2Na →

 

 

 

+ H2

 

 

 

 

 

 

 

 

гліцерат

металами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

якісна реакція

з гідрокси-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

для виявлення

дами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

багатоатомних

деяких

2

+ Сu(ОН)2

 

 

 

+ 2H2О

спиртів:

важких

 

 

 

 

 

 

 

 

 

утворюється

металічних

 

 

 

 

 

 

 

 

 

комплексна

елементів

 

 

 

 

 

купрум(ІІ) гліцерат

 

сполука яскраво-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

синього кольору

естери-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гліцерол

фікація:

 

 

 

 

H2SO4

 

 

 

+ 3СН3СООН

 

 

+ 3H2О

триетаноат

утворення

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

естерів з

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

органічними

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гліцерол

та мінераль-

 

 

H

SO

 

 

 

 

 

 

 

2

 

4

 

 

 

 

 

ними

 

+ 3НNО3

 

 

 

+ 3H2О

тринітрат

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(нітрогліцерин)

кислотами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

з гідроген

 

HCl

 

 

 

 

HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

галоге-

 

 

 

 

 

 

 

галогеноспирти

нідами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

повне

3Н8СН3 + 7О2 → 6СО2 +

8H2О

 

 

 

окиснення

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Динітрат етиленгліколю і тринітрат гліцеролу — надзвичайно вибухонебезпечні речо-

вини. Зверніть увагу на рівняння реакцій їхнього розкладу:

 

 

 

 

С2Н4О2(NO2)2

 

t

2CO2 + N2 + 2H2О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3Н5О3(NO2)3

 

t

 

12CO2 + 6N2 +

10H2О + O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§36. Отримання багатоатомних спиртів

1. Загальний метод синтезу гліколів — це реакція окиснення алкенів калій перманганатом у нейтральному або лужному середовищі (реакція Вагнера):

СН3–СН=СН2 + [О] + Н2О → СН3–СНОН–СН2ОН 3СН2=СН2 + 2КMnО4 + 4Н2О → 3СН2ОН–СН2ОН + 2MnО2 + 2KОН

2. Лужний гідроліз галогеноспиртів або дигалогеноалканів:

СН2Cl–СН2ОН + Н2О → СН2ОН–СН2ОН + НCl СН2Cl–СНCl–СН2ОН + 2Н2О → СН2ОН–СНОН–СН2ОН + 2НCl

69