1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

(из числа используемых в сероводородной и кислотно-щелочной схемах анализа), которые: а) отвечают всем требованиям; б) не подходят по ка- кому-то из требований.

6.В чем сущность гравиметрического метода анализа? Приведите примеры практического применения гравиметрических методов выделения, отгонки и осаждения.

7.Какими свойствами должны обладать реагент-осадитель и осаждаемая форма в гравиметрии? Каковы требования к гравиметрической форме?

8.Как выбрать оптимальные условия гравиметрического определения некоторого вещества по методу осаждения? В каких условиях получают: а) кристаллические, б) аморфные осадки?

9.Какие процессы могут привести к загрязнению осадка? Как в гравиметрии добиваются получения чистых осадков?

10.Как рассчитать результат гравиметрического анализа? Укажите возможные причины появления систематически заниженных и систематически завышенных результатов анализа.

11.Какие варианты титриметрического анализа выделяют: а) по типу реакций; б) по способу проведения титрования; в) по способу обнаружения конечной точки титрования?

12.Как готовят и стандартизуют титранты? Перечислите требования к стандартным веществам.

13.Какие способы выражения концентрации используют в титриметрическом анализе? Выпишите формулы, связывающие концентрацию раствора с массой растворенного вещества.

14.Как определить фактор эквивалентности и молярную массу эквивалента вещества при титровании по реакциям разных типов?

15.Объясните, как рассчитывают результаты титриметрического анализа при разных способах проведения титрования и при разных способах отбора проб.

16.Какие преимущества имеет прямое титрование по сравнению с обратным или заместительным? В каких случаях прямое титрование дает худшие результаты или вовсе невозможно? Приведите примеры.

311

17.Что такое кривая титрования, как и для чего ее рассчитывают? Какая модель процесса титрования обычно используется в ходе расчетов?

18.В каких координатах строят и какой вид имеют кривые титрования: а) сильной кислоты сильным основанием; б) слабой кислоты сильным основанием; в) сильного основания сильной кислотой; г) слабого основания сильной кислотой; д) в аргентометрии; е) в комплексонометрии; ж) при титровании восстановителя раствором окислителя? Как влияет концентрация титруемого раствора на высоту скачка в каждом из этих случаев?

19.Как может повлиять на форму логарифмической кривой титрования присутствие постороннего вещества? Рассмотрите разные возможные случаи.

20.Какие вещества используют в качестве титрантов в ацидиметрии и алкалиметрии? Как стандартизуют эти титранты? Какие вещества можно определять по методу кислотно-основного титрования?

21.Чем объясняется изменение окраски кислотно-основного индикатора при изменении рН раствора? Назовите интервалы перехода и рТ важнейших индикаторов. Рассчитайте границы скачков титрования для погрешности 1 % и подберите индикаторы для титрования 0,01 М водных растворов: а) гидроксида натрия; б) муравьиной кислоты; в) метиламина; г) сульфида натрия.

22.Укажите знак и тип индикаторной ошибки при титровании водных растворов: а) аммиака с метиловым оранжевым; б) аммиака с фенолфталеином; в) соляной кислоты с метиловым красным; г) уксусной кислоты с метиловым оранжевым; д) уксусной кислоты с фенолфталеином?

23.Какие аналитические задачи решают с помощью кислотноосновного титрования в неводных средах? В чем заключается дифференцирующее и нивелирующее действие растворителей? Как выбрать подходящий растворитель: а) для титрования индивидуального слабого протолита (кислоты или основания); б) для раздельного титрования смеси сильных кислот; в) для определения суммарной концентрации нескольких слабых кислот (оснований)? Какие растворители обычно используют в этих случаях?

24.Какие вещества называют комплексонами? Каковы преимущества этих титрантов по сравнению с монодентатными лигандами? При-

312

ведите химическую формулу ЭДТА, объясните способность этого реагента к комплексообразованию с катионами металлов.

25.Возможность титрования какого-либо металла комплексоном обычно оценивают по величине условной константы устойчивости. Какие побочные процессы при этом учитывают и как проводят расчет константы? Укажите критическое значение константы и обоснуйте его величину.

26.Как рассчитать интервал значений рН, в котором возможно комплексонометрическое титрование некоторого металла? Как оценить влияние другого металла при выбранном значении рН? Как выбрать величину рН, позволяющую оттитровать один металл в присутствии другого? В каких случаях такой способ анализа смесей невозможен?

27.Назовите несколько металлохромных индикаторов и опишите химические процессы, в которых они участвуют при проведении комплексонометрического титрования. Как выбрать подходящий индикатор?

28.Какие индикаторы используют в разных вариантах аргентометрического титрования? Какие вещества определяют в каждом из вариантов? При каких значениях рН ведут аргентометрическое титрование?

29.Какие реакции можно использовать для проведения редоксметрического титрования? Как определяют конечную точку титрования

вразных вариантах редоксметрии? Зачем и как проводят предварительное окисление и восстановление определяемых веществ?

30.Охарактеризуйте методы перманганатометрии, иодометрии, дихроматометрии по такому плану: а) титранты, их устойчивость и стандартизация; б) кислотность среды при титровании; в) обнаружение конечной точки титрования; г) важнейшие определяемые вещества; д) возможные источники систематических погрешностей; е) особые преимущества или ограничения.

313

Глава 5 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ

5.1. Классификация инструментальных методов. Градуировочные функции

Все инструментальные (физические и физико-химические) методы основаны на измерении физических величин, характеризующих объект анализа (пробу).

Измеряемая в ходе анализа физическая величина, функционально связанная с содержанием определяемого компонента Х в исследуемом объекте, называется аналитическим сигналом.

Для каждого метода характерен свой аналитический сигнал. В табл. 5.1 приведены примеры сигналов и соответствующих им методов, относящихся к двум важнейшим группам – оптическим и электрохимическим методам анализа. К этим же группам относят и некоторые другие методы, не показанные в таблице. Так, к числу оптических относят люминесцентный, атомно-абсорбционный и другие спектроскопические методы, нефелометрию, турбидиметрию и поляриметрию. К числу электрохимических методов относится кондуктометрия, основанная на измерении электропроводности растворов.

Кроме оптических и электрохимических, существуют и другие группы методов. Так, методы, в которых измеряют радиоактивность,

относят к ядерно-физическим. Выделяют масс-спектрометрические методы, термические методы и т. д. Эта классификация условна и не является единственно возможной.

314

Зависимость аналитического сигнала от содержания Х называют градуировочной функцией. Ее записывают как уравнение вида I = f (C). В этом уравнении символом С обозначают содержание Х, выраженное в единицах количества вещества (моль), единицах массы (кг, г) или концентрации (моль/л и др.); эти величины прямо пропорциональны друг другу. Величину сигнала в общем случае обозначают символом I, хотя в отдельных методах используют специфические обозначения (см. табл. 5.1). В каждом методе градуировочные функции однотипны, но точный вид градуировочной функции для конкретной методики зависит от природы Х и условий измерения сигнала. Так, во всех вариантах рефрактометрического анализа сигналом является показатель преломления светового луча (n), который линейно зависит от содержания Х в исследуемом растворе (I = n = a + kC) .

315

Это означает, что при рефрактометрическом определении любого вещества градуировочный график прямолинеен, но не проходит через начало координат (рис. 5.1). Численные же значения констант а и k зависят от того, какой компонент определяют и в каких условиях (растворитель, температура, длина волны) измеряют показатель преломления.

Во многих методах зависимость сигнала от концентрации описывается нелинейными функциями, например, в люминесцентном анализе – показательной (I = kCn ), в потенциометрии – логарифмической (Е = Е0 + k lgC ) и т. д. Однако все градуировочные функции схожи тем, что по мере возрастания концентрации величина сигнала изменяется непрерывно, а каждому значению С соответствует единственное значение I.

Рис. 5.1. Типичные градуировочные графики для некоторых инструментальных методов:

1 – рефрактометрия; 2 – люминесцентный анализ; 3 – потенциометрия

Градуировочные функции устанавливают опытным путем, используя образцы сравнения (эталоны). Содержание компонента Х в каждом эталоне заранее известно. Данные, полученные в результате измерения сигнала по каждому эталону, позволяют представить градуировочную функцию в виде таблицы, графика или алгебраической формулы. Если теперь измерить сигнал пробы – на той же аппаратуре и в тех же условиях, что и сигнал эталона, – то с помощью градуировочной функции можно будет рассчитать содержание Х в пробе. Проще всего рассчитать результат анализа, если сигнал прямо пропорционален содержанию Х. Если это не так, то непосредственно измеряемый (первичный) сигнал I обычно преобразуют в новую форму I*. Можно пересчитать все значения I в I* и позднее, при построении градуировочного графика. Способ преобразования выбирают так, чтобы зависимость I* от содержания Х была прямо пропорциональной и хорошо воспроизводимой.

316

Так, известно, что электрическое сопротивление раствора (R) связано с концентрацией растворенного электролита (С). Сопротивление анализируемого раствора легко измерить, но использовать R в качестве аналитического сигнала неудобно, так как при возрастании С величина R снижается, причем нелинейно. Поэтому в кондуктометрическом анализе вторичным сигналом является величина, обратная сопротивлению, – электропроводность раствора ( )1, она линейно возрастает по мере роста концентрации растворенного сильного электролита. Кроме того, из всех значений , полученных для однотипных растворов с разной концентрацией Х, можно вычесть одну и ту же величину 0 – электропроводность раствора, не содержащего Х. «Исправленная» величина электропроводности * = – 0 не просто линейно зависит от концентрации Х, но и прямо пропорциональна ей, т. е. * = kC. Такой прием называется вычитанием фона, в инструментальных методах его используют очень часто. Многие приборы перед началом измерения настраивают так, чтобы они сразу же показывали исправленный сигнал, прямо пропорциональный С. Шкалу такого прибора можно проградуировать прямо в единицах концентрации.

Иногда для обеспечения линейности градуировочных графиков преобразуют не ординату, а абсциссу. Например, в потенциометрическом анализе откладывают по горизонтальной оси не содержание Х, а его логарифм. А в некоторых вариантах спектрального анализа проводят двойное преобразование – логарифмируют и сигнал, и концентрацию, а затем строят прямолинейную графическую зависимость lgI от lgC.

5.2. Чувствительность и селективность методик

В инструментальных методах важнейшей характеристикой любой методики анализа является ее чувствительность (правильнее называть эту характеристику коэффициентом чувствительности). Она показывает, насколько сильно меняется сигнал при изменении содержания Х. Этому соответствует математическое определение: чув-

ствительность К – первая производная градуировочной функции:

1 Существуют и приборы, непосредственно измеряющие электропроводность.

317

Величину K можно приблизительно оценить, разделив разность аналитических сигналов двух однотипных эталонов на разность содержаний Х в этих эталонах.

В случае линейных градуировочных функций чувствительность методики не зависит от концентрации Х и соответствует угловому коэффициенту (тангенсу угла наклона) прямолинейного графика, построенного в координатах I – C. В случае же нелинейного графика чувствительность методики в разных концентрационных областях различна. Так, концентрацию ионов Х определяют, измеряя потенциал (Е) индикаторного электрода, опущенного в раствор Х. Определение возможно, если концентрация Х находится в интервале от 1 М до 10–5 М. В этой области связь сигнала с концентрацией описывается уравнением Нернста. При дальнейшем снижении концентрации (в области 10–7–10–5 М) чувствительность индикаторного электрода падает, экспериментальные данные уже не соответствуют уравнению Нернста. Наконец, в области ниже 10–7 M электрод вообще перестает «чувствовать» изменения концентрации Х. График, построенный в координатах Е – lgC, выходит на плато.

Для определения одного и того же Х можно использовать множество его сигналов, и выбор необходимо сделать заранее. Например, в атомно-эмиссионном спектре раствора NaCl имеется множество линий натрия, отличающихся по длине волны (λ). Подготовив серию эталонов (растворов с разной, но точно известной концентрацией NaCl), можно измерить интенсивность излучения атомов натрия на любой из этих длин волн. Затем строят градуировочный график, который в узком диапазоне концентраций будет приблизительно прямолинейным (рис. 5.2). Но надо заранее решить, на какой длине волны проводить все последующие измерения. Обычно в спектре натрия выбирают наиболее интенсивную линию, она будет самой чувствительной, дающей наибольшую крутизну градуировочного графика.

Допустим, минимальное значение сигнала (Imin), которое еще можно измерить с помощью некоторого спектрального прибора, одинаково для разных длин волн. Как видно из рис. 5.2, наименьшие содержания натрия можно будет определять, если проводить измерения на длине волны λ1, соответствующей самой интенсивной (самой чувствительной) линии в спектре натрия. Другие линии (с длиной волны λ2 или λ3) используют, если применение самой чувствительной приведет к неточным результатам анализа, например из-за влияния других компонентов пробы («межэталонные наложения»).

318

тимизировать. Посторонние вещества, содержащиеся в пробе, также могут влиять на чувствительность определения Х. Поэтому присутствие некоторых посторонних веществ приводит к мультипликативным систематическим погрешностям (см. раздел 2.4).

Часто термин «чувствительность» используют, вовсе не имея в виду крутизну градуировочного графика. Методику называют высокочувствительной, если она позволяет определять очень малые концентрации Х. Конечно, определять низкие концентрации можно только тогда, когда градуировочная функция имеет большую крутизну. Однако возможность определения малых концентраций зависит и от других факторов, в частности от величины Imin. Поэтому о возможности обнаружения и количественного определения микропримесей Х по данной методике следует судить по более обобщенным характеристикам – по пределу обнаружения (раздел 5.3) или по ниж-

ней границе определяемых содержаний (раздел 2.3). Проще и надеж-

нее оценить предел обнаружения (Cmin). Те же характеристики используют и для сравнения разных методик обнаружения или определения Х.

Селективность. Условия анализа надо оптимизировать не только по чувствительности, но и по селективности. Дело в том, что в выбранных условиях однотипные сигналы могут одновременно создаваться разными компонентами одной и той же пробы, например веществами Х и Y. Тогда прибор зарегистрирует суммарный сигнал:

и обычный способ определения Х по градуировочному графику, построенному без учета присутствия Y, даст завышенные результаты.

Чувствительность измерений для разных компонентов обычно неодинакова (Kx KY). Условия измерения аналитического сигнала Х выбирают так, чтобы величина KY была бы намного меньше KX. От-

ношение KS = KY / Kx называют коэффициентом селективности. Чем меньше KS, тем выше селективность и тем точнее будут результаты анализа. Возможно, было бы правильнее называть KS коэффициентом помех. Значения KS находят опытным путем, сравнивая крутизну градуировочных графиков, построенных для Х и для Y порознь, в одних и тех же условиях. Зная KS, можно прогнозировать величину дополнительной систематической погрешности, которую вызовет присутствие Y при определении Х. Можно решить и обратную задачу – найти предельное содержание Y, при котором дополнительная

320