2. Условия резонанса

Если свободный ион с результирующим моментом количества движения J помещен в магнитное поле H, то положение зеемановских энергетических уровней определяется выражением:

W=gHM,

где g- фактор Ланде:

g= 1=

L и S-квантовые числа орбитального и спинового моментов; М- квантовое число составляющей результирующего момента J вдоль направления поля действующего на ион, =eh/4πmc- магнетон Бора, e и m- заряд и масса электрона, c- скорость света, h- постоянная Планка.

Если под прямым углом к постоянному полю H приложить переменное поле частоты , то оно будет вызывать магнитные дипольные переходы, подчиняющиеся правилу отбораМ=1. Магнитное поле, необходимое для расщепления, равного энергии кванта с частотой, определяется из соотношения:

h=gH (*)

расположение энергетических уровней при наложении магнитного поля показано на рис.№1. видно, что расщепление между двумя энергетическими уровнями линейно возрастает с возрастанием напряженности магнитного поля и для данного поля равно H равно . Если теперь образец поместить в переменное поле частоты, то при условии (*) часть электронов с нижнего уровня перейдет на верхний, поглотив при этом энергию переменного поля. В то же время будет иметь место переход электронов с верхнего уровня на нижний, который будет сопровождаться испусканием энергии с частотой. Однако для любой системы при тепловом равновесии в основном состоянии будет находиться больше электронов, чем на верхнем уровне и, следовательно, в итоге будет происходить поглощение излучения частоты.

Рис. 1. Расположение энергетических уровней одного неспаренного электрона при отсутствии сверхтонкого взаимодействия

В простейшем случае одного электрона, когда квантовое число L равно нулю, g – фактор равен 2, или точнее 2,00229. Уравнение (*) можно переписать в более удобной форме:

g=

где H – напряженность магнитного поля, измеряемая в килоэрстедах, а - длина волны в сантиметрах. Из уравнения (*) можно заключить, что условию парамагнитного резонанса может удовлетворить даже при низких частотах переменного поля.

Поглощение энергии происходит при опрокидывании (переворачивании) спина электрона, направленного первоначально по магнитному полю. При обратных переходах говорят об индуцированном испускании. В системе, находящейся в тепловом равновесии, нижнее состояние имеет большую «населенность». Следовательно, в этом случае поглощение будет преобладать над испусканием.

Условие резонанса по существу является одним и тем же как для электронных, так и для ядерных магнитных переходов. Разница состоит лишь в том, что в случае ядерного резонанса уравнение (*) вместо магнетона Бора входит ядерный магнетон. Поэтому электронный парамагнитный резонанс наблюдается при микроволновых частотах в диапазоне мгГц, тогда как при исследовании ядерного магнитного резонанса обычно используют диапазон коротких радиоволн.

3. Парамагнитный резонанс и спектроскопия

Парамагнитный резонанс является основной частью спектроскопии, так как дает возможность определять положение энергетических уровней магнитных частиц. Представляет интерес рассмотреть особенности парамагнитного резонанса сравнительно со спектроскопией в области оптических частот.

1. Отметим, прежде всего, что диапазон применяемых в опытах по магнитному резонансу частот находится между 10⁶ и 10¹¹ Гц. Использование этих частот, лежащих за пределами инфракрасной части спектра. Позволяет с большой точностью исследовать такие малые расщепления энергетических уровней, которые недоступны или почти не доступны оптическим методам.

2. Для радиочастотной области вероятность спонтанных переходов очень мала, так как она пропорциональна . Поэтому при излучении парамагнитного резонанса приходится иметь дело только с вынужденными поглощением и испусканием.

3. Эффект парамагнитного резонанса является весьма тонким; возможность его наблюдения, помимо высокой чувствительности радиотехнических методов детектирования, связана с огромным числом вступающих в игру фотонов. Так, мощности 1 мВт соответствует п фотонов в 1 сек частоты 10¹⁴ Гц.

4. Из соотношений неопределенности между числом фотонов и фазой электромагнитной волны вытекает, что в нашем случае благодаря огромной величине п фаза будет определена с весьма большой точностью. Следствием этого является возможность рассматривать электромагнитное поле в радиоспектроскопии как классическую величину.

5. В области оптических частот ширина линии всегда очень мала по сравнению с основной частотой. В исследованиях парамагнитного резонанса соотношение между этими величинами становится совсем другим, так как взаимодействия, вызывающие расширение линий, могут иметь одинаковый порядок с энергетическими расщеплениями, определяющими резонансные частоты. Поэтому у линий парамагнитного резонанса ширина нередко сравнима с основной частотой и может быть измерена с большой точностью. Это открывает большие возможности исследования различных типов взаимодействий в парамагнетиках путем анализа формы и ширины линий парамагнитного резонанса и характера их зависимости от различных факторов.

6. Важнейшими факторами, определяющими ширину линии, являются магнитные дипольные взаимодействия, обменные силы, локальные электрические поля, создаваемые окружение магнитных частиц, и, наконец, тепловое движение; естественная ширина линий радиочастотных линий спектров совершенно ничтожна.

7. Спектры парамагнитного резонанса излучаются не путем изменения частоты падающего излучения, а посредством изменения собственных частот поглощающих систем. Это изменение производится путем вариации статического магнитного поля.