3. Комбинационное рассеяние света

Опыты по исследованию рассеяния света в конденсированных средах были начаты с 1926 года в Москве Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом. Одним из объектов исследований был кристаллический кварц, в качестве источника возбуждающего излучения применялись интенсивные линии ртутной лампы, выделенные из спектра газового разряда с помощью абсорбционных светофильтров. В результате этих опытов было установлено, что действительно в спектре рассеянного света присутствует слабое излучение, частота которого сдвинута по отношению к частоте первичного, возбуждающего излучения. При этом оказалось, что в спектре имеется несколько симметричных относительно частоты w₀ возбуждающего излучения спутников с частотами w₀ – W_j (стоксов спутник) и w₀ + W_j (антистоксов спутник). Выяснилось также, что наблюдаемые сдвиги W_j частоты w₀ возбуждающего излучения на несколько порядков превышают характерные значения частот акустических волн, которые рассматривались как причина рассеяния света в теории Мандельштама. Впоследствии было установлено, что наряду с акустическими волнами вместе с волной возбуждающего излучения могут быть и многие другие типы волн, в частности волны оптических колебаний, характеризуемые встречным типом движения неэквивалентных атомов примитивной ячейки кристалла. Это и было причиной сдвига частоты возбуждающего излучения, наблюдаемого в опытах Ландсберга и Мандельштама. В дальнейшем такой тип рассеяния был назван ими комбинационным рассеянием света. В то же время (в 1928 году) аналогичные опыты по изучению рассеяния света в жидкостях выполняли индийские физики Ч. Раман и К. Кришнан. В первых опытах индийские ученые использовали в качестве источника возбуждающего излучения солнечный луч. Применяя определенные комбинации абсорбционных светофильтров, они пришли к выводу, что в жидкостях происходит рассеяние света, сопровождаемое сдвигом частоты w' = w₀ – W (w₀ – частота возбуждающего излучения, w' – частота рассеянного света), а результаты своих экспериментов интерпретировали как проявление оптического аналога эффекта Комптона. Такое явление в дальнейшем было названо раман-эффектом. За открытие этого явления в 1930 г. Ч. Раман был удостоен Нобелевской премии.

Комбинационное рассеяние света (КРС) – рассеяние света, сопровождающееся заметным изменением его частоты. При комбинационном рассеянии света, испускаемого источником с линейчатым спектром, в спектре рассеянного света обнаруживаются отсутствующие в возбуждающем свете линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. Спектроскопия КРС – весьма эффективный метод исследования структуры молекул. Наибольший интерес представляет изучение колебательного и вращательного КРС, при которых акт преобразования первичного светового потока сопровождается переходом рассеивающих молекул на другие колебательные или вращательные уровни. При этом в спектре рассеивания помимо несмещенной линии, содержатся новые линии, частоты которых представляют собой комбинации из частоты падающего света и частот колебательных или вращательных переходов рассеивающих молекул. В кристаллах КРС обычно связывают с так называемой оптической ветвью колебаний кристаллической решетки. Параметрами КРС, тесно связанными со структурными особенностями рассеивающей системы, являются частота, интенсивность, степень деполяризации и полуширина.

Частота линий. В случае колебательного КРС закономерности таковы:

1. спектр КРС представляет собой систему спутников, расположенных симметрично относительно несмещенной (рэлеевской ) линии, частота которой совпадает с частотой возбуждающего света. Каждому спутнику с частотой υ-υ_i (красный или стоксов спутник) соответствует фиолетовый, или антистоксов спутник с частотой υ+υ_i.

2. Разность между частотой линии крс и частотой возбуждающего света не зависит от последней и по абсолютной величине равна одной из собственных частот колебаний молекулы υ_i . Это позволяет по частотам линий крс сравнительно просто находить частоты нормальных колебаний молекулы, проявляющихся в спектре КРС (но некоторые из этих колебаний могут и не проявляться в спектре КРС).

Интенсивность линий КРС в большинстве случаев весьма мала. При обычных температурах интенсивность антистоксовых линий I_аст значительно меньше интенсивности стоксовых I_ст, отношение зависит от температуры. Интенсивность КРС зависит от частоты возбуждающего света.

Степень деполяризации. В подавляющем большинстве случаев линии КРС деполяризованы. Степень деполяризации , гдеI_x, I_z – интенсивности рассеянного света с колебаниями светового вектора, направленными по осям x’и z’ (рис. 2). Она зависит от оптических свойств молекулы и типа симметрии нормального колебания молекулы, обусловливающего возникновение рассматриваемой линии КРС Установлены следующие правила поляризации линий КРС: 1) для неполносимметричных колебаний р = ; 2) для полносимметричных колебаний молекул с изотропной поляризуемостью (группы симметрии Тd, O_h) р = 0; 3) для полносимметричных колебаний с более низкой симметрией степень деполяризации имеет значения, промежуточные

между 0 и ; 4) поляризация стоксовых и антистоксовых линий всегда одинакова. Линии КРС имеют заметную ширину.

Полуширина линий. В обычных условиях полуширина линий колебательного КРС у жидкостей лежит в пределах 1—20 см^-1.

Форма контура и полуширина линий зависят от наличия вращения и качания молекул, характера межмолекулярного взаимодействия, наложения близлежащих линий, в том числе линий разных поворотных изомеров и изотропных молекул, ангармоничности колебаний. Сопоставление полуширины со степенью деполяризованности линии КРС показывает, что наиболее узкие линии, как правило, наиболее поляризованы, в то время как широкие линии обладают предельной степенью деполяризации, равной .

Полное решение задачи изучения рассеяния света дает квантовая теория излучения. Во мн. случаях, однако, основные свойства КРС могут быть поняты, исходя из простых и наглядных классических представлений. Классическая теория КРС основана на следующих физических принципах:

1) рассеяние света возникает вследствие вынужденных колебаний дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей световой волны; 2) свет с частотой 20 000—40 000 см-¹ (видимая и ближняя ультрафиолетовая области спектра) рассеивается в основном электронной оболочкой молекулы; ядра атомов, образующие «скелет» молекулы, смещаются незначительно; 3) КРС возникает вследствие того, что движение электронов в молекуле связано с колебаниями ее ядер – взаимное расположение ядер определяет то внутреннее поле, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля световой волны зависит от конфигурации ядер в данный момент и при внутримолекулярных колебаниях изменяется с частотой колебаний. Наоборот, при деформации электронного облака могут возникнуть колебания скелета молекулы. Это сложное взаимодействие атомных остовов и электронов определяет явления, связанные с воздействием световой волны на молекулу, в т.ч. и КРС, которое можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями ядер.

В квантовой теории процесс КРС рассматривается как состоящий из двух связанных актов – поглощения первичного фотона с энергией hv и испускания фотона с энергией hv', происходящих в результате взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны. Система, находящаяся в невозбужденном состоянии, под воздействием кванта с энергией hv переходит сначала в возбужденное электронное состояние, откуда, испуская квант hv', переходит в состояние с колебательной энергиейhυ_i. Этот процесс приводит к появлению в рассеянном свете стоксовой линии с частотой v – υ_i . Если квант попадает на систему, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в нулевое состояние; причем энергия рассеянного кванта превышает энергию поглощенного. Этот приводит к появлению антистоксовой линии с частотой v + υ_i.

Квантовая теория позволяет весьма просто объяснить различие интенсивности стоксовых и антистоксовых линий КРС. Поскольку вероятность рассеяния I пропорциональна числу рассеивающих молекул, отношение определяется отношением линий нулевого и 1-го колебательных уровней молекул. При не слишком высоких температурах заселенность 1-го колебательного уровня невелика, в силу чего интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры заселенность этого уровня быстро возрастает, что приводит к увеличению интенсивности_: антистоксовых линий. Заселенность уровней определяется распределением Больцмана молекул по колебательной энергии, поэтому

где k – постоянная Больцмана, Т – температуpa рассеивающего вещества.

Сопоставление частот, наблюдаемых в спектре КРС и инфракрасном спектре одного и того же соединения, позволяет судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы в целом. Таким путем из нескольких предполагаемых моделей молекулы может быть отобрана реальная модель, отвечающая закономерностям в наблюдаемых спектрах. Частоты, а также др. параметры линий КРС во многих случаях сохраняются при переходе от одного соединения к другому, обладающему тем же структурным элементом – так называемые характеристические частоты Применение указанных методов становится особенно успешным при их сочетании с расчетами частот нормальных колебаний молекул. Эти расчеты позволяют однозначно интерпретировать наблюдаемые спектры и связывать значения параметров КРС с константами, характеризующими химические связи в молекуле. Измерение частот вращательных спектров КРС позволяет с большей точностью определить моменты инерции молекул. Интенсивность линий некоторых характеристических валентных колебаний молекул органических соединений постоянна в гомологических рядах и во многих сложных соединениях, содержащих одновременно различные функциональные группы. Поэтому данные об интенсивности применяются для идентификации сложных спектров.

Наиболее простой вид спектра КРС наблюдается в кристаллах со структурой типа алмаза. Для такой структуры в примитивной ячейке присутствуют два тождественных по химическим свойствам, но неэквивалентных друг другу атома. При этом в кристалле присутствуют три акустических и три оптических типа волн. Рассеяние с участием оптической волны соответствует комбинационному рассеянию. Анализ колебаний кристаллической решетки алмаза показывает, что для больших длин волн частота колебаний для всех трех оптических волн должна быть одинакова. Поэтому в спектре КРС алмаза следует ожидать появления лишь одного комбинационного спутника.

Рис. 1. Спектры КРС в алмазе. На врезке приводится вид примитивной ячейки структуры типа алмаза

Для более сложных соединений, имеющих низкосимметричные фазы характерно присутствие в спектре большого числа линий. Например, ниобат натрия претерпевает сложную последовательность фазовых переходов при изменении температуры. Выше 641 °С ниобат натрия имеет кубическую симметрию, и затем претерпевает переходы при 640, 575, 520, 480 и 370 °С. При низких температурах существует ромбоэдрическая фаза N (ниже –80 °С).

Теоретико-групповой анализ предсказывает в фазе Р (точечная группа D_2h¹¹), имеющей восемь формульных единиц на элементарную ячейку, 60 колебательных оптических мод, активных в рамановском спектре при К=0:

15Ag+17B1g+15B2g+13B3g

Таким образом, теоретически возможно существование 60 линий в таком рамановском спектре. На практике же, даже в монокристаллах ниобата натрия удается увидеть только около 20 линий в спектре, снимаемом при комнатной температуре. Это, вероятно, обусловлено очень слабой интенсивностью некоторых линий, а также тем, что одних линий не видно из-за более интенсивных соседних пиков.

Для фазы N предсказывается возможность существования 13 колебательных оптических мод: 4А+9Е. Но наблюдаем опять меньшее число линий. Спектр, соответствующий этой фазе содержит меньшее число линий чем спектр Р фазы, что вероятно обусловлено большей степенью упорядочения структуры.

Рамановский спектр ниобата натрия (NN) при 190К (Р фаза) и при 30К (Nфаза)

В рамановских спектрах ниобата натрия и других оксидов семейства перовскитов выделяют 3 характерных диапазона частот: низкочастотный (≤200см^-1), средних частот (200-450см^-1) и высокочастотный (450-800см^-1). Низкочастотный диапазон содержит 8 линий, два наиболее интенсивных пика обусловлены колебаниями ионов Na-O. В диапазоне средних частот различают несколько дублетных линий. Три максимума выше 500см^-1 обусловлены связанными колебаниями ионов Nb-O.

При нагреве от комнатной температуры происходит изменение формы линий (некоторые линии сливаются, образуя более сложную форму; некоторые линии уширяются), расположения максимумов и их интенсивности.

Рамановский спектр ниобата натрия при различных температурах

При фазовых переходах наблюдается скачкообразное изменение частотлиний в спектре КРС.

Частоты (черные кружки) и ширина на половине высоты (белые кружки) линий в спектре КРС , соответствующих низкочастотным модам в монокристалле ниобата натрия

В последние годы интенсивно изучаются особенности самого явления КРС. Исследователи подошли по существу к ряду новых явлений. К ним относятся:

1. резонансное КРС, состоящее в резком возрастании эффективного сечения рассеяния при приближении частоты возбуждающего излучения к полосе электронного поглощения вещества;

2. вынужденное КРС, состоящее в резком уменьшении ширины и увеличении интенсивности одной или нескольких линий КРС до значений, сравнимых с интенсивностью возбуждающего излучения;

3. гиперкомбинационное рассеяние света, состоящее в возникновении комбинационных спутников в области частоты второй оптической гармоники возбуждающего излучения;

4. гигантское КРС, состоящее в увеличении до 105-106 раз эффективного сечения рассеяния для ряда молекул, адсорбированных на шероховатой поверхности некоторых металлов;

5. когерентное антистоксово рассеяние, состоящее в резком увеличении интенсивности и угловой направленности сигнала рассеяния при возбуждении вещества одновременно двумя лазерными источниками света. Все эти явления открывают новые возможности для решения научных и практических задач и, несомненно, будут использованы в будущем.

В качестве одного из весьма перспективных направлений выделяют так называемую микроскопию комбинационного рассеяния света, развиваемую в последние годы. Здесь работа идет по пути создания новых типов микроскопов, которые позволяют получать изображение микрообъектов "в свете" различных линий КРС. При этом можно различать такие детали микрообъектов, которые или вообще неразличимы, или плохо различимы в обычном микроскопе. В частности, с помощью различий в спектрах КРС открывается возможность отличать "здоровые" клетки от "больных" и устанавливать микроскопическую природу болезни; открываются возможности для получения данных об изотопическом составе веществ и микродефектах, а также о напряжениях в твердых телах. Большой интерес представляет направление, связанное с селективным разогревом в процессе вынужденного КРС колебательных степеней свободы твердых тел для катализа химических, биологических и даже ядерных процессов.