1.2.2.2. Биоорганические молекулы

Весьма эффективно EXAFS-спектроскопия используется при исследовании ближнего окружения тяжелых атомов (обычно металлов), входящих в состав сложных органических молекул. Актуальность таких исследований обусловлена тем, что именно атомы металлов вместе с ближайшим окружением (активные центры) часто играют важную роль в биохимических процессах (например, группы гемов в гемоглобине). Получение нужной информации об отдельны атомах в чрезвычайно больших и сложных молекулах традиционными методами является непростой задачей. EXAFS-спектроскопия может как уточнить сведения, полученные при обработке дифракционных данных, так и оказаться основным источником структурной информации. Немаловажным с методической точки зрения является то обстоятельство, что для съемки EXAFS не нужны кристаллические образцы.

1.2.2.3. Спиновые стекла.

Одной из наиболее перспективных областей применения EXAFS-спектроскопии является исследование геометрии ближнего окружения примесных атомов в конденсированных средах (примеси в объеме и на поверхности твердых тел, растворы и т.п.). Здесь в полной мере проявляется преимущество избирательного характера, присущего спектральным методам, - возможность исследовать ближнее окружение атомов только нужного типа. Эта возможность, в частности, была успешно использована при исследовании спиновых стекол.

Спиновые стекла образуются в твердых растворах парамагнитных ионов переходных или редкоземельных металлов в немагнитных матрицах. Поведение магнитной восприимчивости таких систем при низких температурах указывает на существование в них магнитного фазового перехода, который не сопряжен, однако, с появлением сколь-нибудь простого упорядочения в спиновой системе. Принятая точка зрения состоит в том, что выше температуры фазового перехода направление магнитного момента каждого иона непрерывно меняется со временем. При низких температурах эти флуктуации прекращаются, и магнитные моменты на примесных ионах становятся фиксированными, но ориентированными в пространстве случайным образом. Такое строение спиновой системы примесных ионов было названо спиновым стеклом, хотя со структурной точки зрения объекты, в которых образуются спиновые стекла, могут представлять собой как твердые растворы малых концентраций в кристаллических матрицах, так и концентрированные аморфные системы.

1.2.2.4. Твердые растворы.

Работы по спиновым стеклам – важный, но далеко не единственный пример успешного применения методов EXAFS-спектроскопии при исследовании твердых растворов. Имеется большое число публикаций, посвященных изучению этими методами структуры ближнего окружения примесных атомов в металлах и ее изменение в ходе распада твердых растворов. Так, например, были исследованы растворы Cu, Zn и Mg, в Al, Fe в Cu и Cu в Ti.

Наиболее подробно изучен раствор Cu в Al, при распаде которого наблюдается значительное число промежуточных фаз. Неупорядоченная α-фаза изучалась в работе для растворов, содержащих 2 и 2,5 атомных % меди, а также в работе для раствора, содержащего 0,5 атомных % меди.

Целью работы было исследование точности выполнения закона Вегарда, предсказывающего в рамках методов континуальной теории упругое изменение расстояний от примесного атома до ближайших соседей. Как всегда в случае прецизионных измерений, сначала анализировались спектры модельных соединений. В частности, в упорядоченном сплаве с помощью подбора соответствующего значенияудалось добиться совпадения с кристаллографическими данными с точностью до 0,01 Å для двух ближайших координационных сфер атома меди. Используя полученные при этом фазы и фазы, взятые из других эталонных измерений, авторы нашли величины-изменения межатомных расстоянийCu – Al по сравнению с расстоянием Al – Al в матрице. Аналогичные данные были получены для растворов Zn – Al и Mg – Al (см. табл. 1, где приведены также соответствующие величины , следующие из закона Вегарда).

Таблица 1

Изменение межатомных расстояний в разбавленных твердых растворах

	Å	, Å
Cu – Al 2 ат.% Zn – Al 0,83 ат.% Mg – Al 3 ат.% Mg – Al 7 ат.%	-0,125 -0,200 +0,075 +0,085	-0,043 -0,007 +0,038 +0,042

-результаты EXAFS-спектроскопии,

-результаты, полученные по закону Вегарда.

Видно, что величины отличаются от экспериментальных значений иногда в три раза, что говорит о неприменимости теории упругости при описании искажений решетки в окрестности примесных атомов. Нет другой методики, кромеEXAFS-спектроскопии, позволяющей даже в принципе провести подобные исследования.