4. Основные характеристики спектров эпр

Тонкая структура линий ЭПР

Если спиновый и орбитальный моменты в атоме отличны от нуля, то за счет взаимодействия спинового и орбитального моментов (спин-орбитальное взаимодействие) энергетические уровни могут дополнительно расщепиться. В результате этого вид спектра ЭПР усложнится, и вместо одной спектральной линии в спектре ЭПР появятся несколько линий. В этом случае говорят о том, что спектр ЭПР имеет тонкую структуру. При наличии сильного спин-орбитального взаимодействия расщепление зеемановских уровней может наблюдаться даже при отсутствии внешнего магнитного поля.

Сверхтонкая структура линий ЭПР

Если ядро парамагнитного иона также обладает магнитным моментом, соответствующим его спину I, который имеет 2I+ 1 ориентаций в поле H, благодаря взаимодействию ядерного спина со спином электронной оболочки в спектре ЭПР наблюдается также сверх тонкая структура. Например, если мы имеем ион с S=1/2 и I=3/2, то при достаточно сильных полях оба зеемановских уровня с =1/2 (– магнитное спиновое квантовое число) расщепляются на четыре подуровня и их энергия будет линейно меняться с полем (рис. 2)

Рис. 2. Схема зеемановской зависимости положения энергетических уровней иона при возрастании внешнего поля Н и переходах между этими уровнями, приводящих к возникновению сверхтонкой структуры спектра ЭПР парамагнитного иона со спиновым квантовым числом электронной оболочкиS=1/2 и ядра I=3/2. Все переходы соответствуют правилу отбора =0,=1. Цифры под схематическим изображением линий сверхтонкой структуры (внизу рисунка) указывают значения ядерного магнитного квантового числауровней, между которыми происходит соответствующий переход.

Рис 3. Сверхтонкая структура спектра ЭПР иона в водном растворепри фиксированной частоте переменного электромагнитного поляπ=9345 Мгц. По оси ординат отложена интенсивность линий, по оси абсцисс- внешнее постоянное магнитное поле в пределах от 2900 до 4300 э.

При заданной частоте внешнего электромагнитного поля переходы с=0 будут происходить при четырех значениях внешнего поляH – это будут линии сверхтонкой структуры ЭПР. Сверхтонкую структуру ЭПР впервые наблюдал Пенроз, следуя указанию Гортера. На рис. 3 приведена картина фактически наблюдаемой сверхтонкой структуры в ЭПР для иона в водном растворепри/2π=9345 Мгц.

Ширина линий спектра ЭПР

Взаимодействия, влияющие на ширину линии электронного резонанса, можно объединить в три основные группы:

дипольное спин-спиновое взаимодействие;

спин-решеточное взаимодействие;

обменное взаимодействие.

Дипольное спин-спиновое взаимодействие может также иметь место и между электронными спинами, и если концентрация свободных радикалов достаточно велика, то это взаимодействие приведет к значительному большому уширению, чем уширение вследствие взаимодействия с ядрами.

Спин-решеточным взаимодействием называют любой процесс, при котором спины передают избыток своей энергии молекулам или твердому телу, вместо того, чтобы распределить ее между другими спинами, как это происходит при спин-спиновом взаимодействии. Имеется несколько различных процессов, которые могут обеспечить это взаимодействие, но большинство из них связано со спин-орбитальным взаимодействием, так как термические колебания молекулы или «решетки» более непосредственно связаны с орбитальным движением электронов.

Как спин-спиновое взаимодействие, так и спин-решеточное взаимодействия могут быть охарактеризованы «временем релаксации», которое определяется как время. Необходимое для системы спинов, чтобы потерять 1/e часть избытка энергии. Определенное таким образом время спин-решеточной релаксации обозначается , а время спин-спиновой релаксации обозначается. Если ширину линии определяют только эти два взаимодействия, то можно записать:

На практике температуру парамагнитного образца понижают до тех пор, пока нельзя будет пренебречь спин-решеточным взаимодействием; тогда ширина линии определяется только спин-спиновым взаимодействием

Следующим типом основного взаимодействия, влияющего на ширину линии парамагнитного резонанса свободных радикалов, является «обменное взаимодействие». Это взаимодействие обусловлено тем, что электроны способны менять ориентации своих спинов при обмене между различными атомами или молекулярными орбитами. Если обмен происходит между электронами в идентичных энергетических состояниях, что обычно встречается у свободных радикалов, то в этом случае происходит усреднение дипольного уширения и сужение линии. Таким образом, имеется большое сходство между сужением, обусловленным быстрым движением молекул в жидкости и обменным взаимодействием, наблюдаемым в твердых телах. В первом случае положение взаимодействующих ядерных диполей модулируется и усредняется вследствие броуновского движения. В последнем случае модулируется ориентация электронных магнитных диполей и уменьшается уширение. В обоих случаях вводится новый механизм, с помощью которого магнитная энергия может быть превращена в термическую; при этом получается новое время спин-решеточной релаксации.