4. Масс-спектроскопия

Масс-спектроскопия (масс-спектрометрия, масс-спектральный анализ) – метод исследования вещества путем определения масс ионов этого вещества (чаще отношений масс ионов к их зарядам) и их количеств. Масс-спектроскопия применяется для прецизионного определения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного химического анализа, идентификации и установления структуры сложных органических молекул и др. Совокупность значений масс и их относительных содержаний называется масс-спектром. В масс-спектроскопии используется разделение в вакууме ионов разных масс под воздействием электрических и магнитных полей. Поэтому исследуемое вещество, прежде всего, подвергается ионизации. Процесс ионизации исключается при изучении ионного состава уже ионизованных газов, например в электрическом разряде или в ионосферах планет. В случае жидких и твердых веществ их либо предварительно испаряют, а затем ионизуют, либо же применяют поверхностную ионизацию, при которой образовавшиеся ионы вылетают в вакуум. Чаще исследуются положительные ионы, так как существующие методы ионизации позволяют получать их более простым и путями и в больших количествах, чем отрицательные. Однако в ряде случаев исследуют и отрицательные ионы.

Первые масс-спектры были получены в Великобритании Дж. Дж. Томсоном (1910), а затем Ф. Астоном (1919). Они привели к открытию стабильных изотопов. Вначале масс-спектроскопия применялась преимущественно для определения изотопного состава элементов и точного измерения атомных масс. Масс-спектроскопия до сих пор является одним из основных методов, с помощью которых получают данные о массах ядер и атомных массах элементов. Вариации изотопного состава элементов могут быть определены с относительной погрешностью ~ 10^-2 %, а массы ядер – с относительной погрешностью ~ 10^-5 % для легких и ~ 10^-4 % для тяжелых элементов.

Высокая точность и чувствительность масс-спектроскопии как метода изотопного анализа привели к ее применению и в других областях, где существенно знание изотопного состава элементов, прежде всего в ядерной технике. В геологии и геохимии масс-спектральное определение изотопного состава ряда элементов (свинца, аргона и других) лежит в основе методов определения возраста горных пород и рудных образований. Масс-спектроскопия широко используется в химии для элементного и молекулярного структурного анализа. Первые применения масс-спектроскопии в области химии связаны с работами В.Н. Кондратьева (1923).

Масс-спектральный анализ элементного состава вещества особенно точен, когда это вещество испаряется в виде исходных нераспавшихся молекул и заметная доля этих молекул не распадается в ионном источнике масс-спектрометра. Тогда, применяя масс-спектрометры с высокой разрешающей способностью, можно, например, однозначно определить число атомов С, Н, О и других в молекуле органического вещества по массе молекулярного иона. Для анализа элементного состава труднолетучих веществ применяют ионизацию методом вакуумной искры. При этом достигается высокая чувствительность (~10^-5–10^-7 %) и универсальность при умеренной точности в определении содержания компонент (от нескольких % до десятых долей %). Качественный молекулярный масс-спектральный анализ смесей основан на том, что масс-спектры молекул разного строения различны, а количественный – на том, что ионные токи от компонент смеси пропорциональны содержаниям этих компонент.

Точность количественного молекулярного анализа в лучшем случае достигает точности изотопного анализа, однако часто количественный молекулярный анализ затруднен из-за совпадения по массе различных ионов, образующихся при обычной и диссоциативной ионизации разных веществ. Для преодоления этой трудности в масс-спектрометрах используют "мягкие" способы ионизации, дающие мало осколочных ионов, либо же комбинируют масс-спектроскопию с другими методами анализа, особенно часто с газовой хроматографией.

Молекулярный структурный масс-спектральный анализ основан на том, что при ионизации вещества некоторая доля молекул превращается в ионы, не разрушаясь, а некоторая доля при этом распадается на осколки – фрагменты (диссоциативная ионизация, фрагментация). Измерение масс и относительного содержания молекулярных и осколочных ионов (молекулярного масс-спектра) дает информацию не только о молекулярной массе, но и о структуре молекулы.

Теория молекулярного структурного масс-спектрального анализа при наиболее часто применяемом способе ионизации электронным ударом (электроны с энергией, в несколько раз превосходящей энергию ионизации) основана на представлении об образовании при таком ударе возбужденного молекулярного иона, распадающегося затем с разрывом более слабых связей в молекуле. Состояние теории не дает пока возможности количественно предсказать масс-спектр молекулы и необходимые для количественного анализа коэффициент чувствительности прибора к разным веществам. Поэтому для определения неизвестной структуры молекулы по ее масс-спектру и для качественного анализа используют корреляционные данные по масс-спектрам веществ разных классов, а для грубой оценки коэффициента чувствительности – практически линейную связь между суммарной вероятностью ионизации и молекулярной массой для не слишком тяжелых молекул одного гомологического ряда. Поэтому при молекулярном масс-спектральном анализе, когда это только возможно, всегда проводят градуировку прибора по известным веществам или смесям известного состава (при определении изотопного состава, вследствие относительно малой разницы в вероятностях ионизации или диссоциации сравниваемых частиц, анализ иногда возможен без градуировки по смесям известного состава).

В физико-химических исследованиях масс-спектроскопия применяется при исследованиях процессов ионизации, возбуждения частиц и других задач физической и химической кинетики; для определения потенциалов ионизации, теплоты испарения, энергий связи атомов в молекулах и тому подобного. С помощью масс-спектроскопии проведены измерения нейтрального и ионного состава верхней атмосферы Земли (возможны аналогичные измерения состава атмосфер других планет). Масс-спектроскопия начинает применяться как экспрессный метод газового анализа в медицине. Принципы масс-спектроскопии лежат в основе устройства наиболее чувствительных течеискателей. Высокая абсолютная чувствительность метода позволяет использовать его для анализа очень небольшого количества вещества ~ 10^-12 г.