1. Основы метода

   1. Изотопный анализ

Измеряются отношения ионных токов, соответствующих ионам с одинаковым зарядом и химическим составом, но с разделенным изотопным составом. Эта задача наиболее, проста в случае одноатомных газов. Поэтому при анализе изотопного состава ряда элементов используются их газообразные соединения (Н – в виде Н₂, О – в виде О₂, С – в виде СО₂, U – в виде UF₆ и т. д.). При этом приходится учитывать влияние так называемых изотопных эффектов (различия в скоростях испарения изотопных молекул, если вещество испаряют в ионном источнике; различия в вероятностях эмиссии ионов, если применяют методы поверхностной ионизации, искрового разряда, вторичной ионной эмиссии, эмиссии под действием лазерного излучения и т. д.) на вероятности диссоциации молекул при ионизации. В случае молекул, содержащих разнородные атомы, необходимо учитывать вклад в интенсивность соответствующих пиков (масс-спектральных линий), обусловленных изотопами других элементов. Масс-спектрометры с высоким разрешением позволяют идентифицировать, например, компоненты таких мультиплетов, как H⁺₃—DH⁺—T⁺. Повышают точность метода относительные, измерения, когда исследование образца с неизвестным изотопным составом чередуется с измерениями в тех же самых условиях стандартного образца близкого изотопного состава.

Выбор метода ионизации определяется свойствами соединений. Так, для металлов, энергия ионизации которых ~ 7,5 эВ, наиболее удобен метод поверхностной ионизации.

Изотопный анализ применяется не только в физических и химических исследованиях, но и в геологии, биологии и особенно в ядерной энергетике (метод производственного контроля).

2. Идентификация и установление структуры многоатомных органических соединении

Электроны с энергией несколько десятков эВ способны не только выбить электрон из исходной молекулы, но и возбудить образовавшийся молекулярный ион до энергии, которая достаточна для его распада на ионы-осколки (диссоциативная ионизация). Набор образовавшихся ионов представляет собой молекулярный масс-спектр исходной молекулы. Например, масс-спектр метана состоит из ионов СН⁺₄ (48%), СН⁺₃ (39%), СН⁺₂ (7%), СН⁺ (4,5%), О (1,5%). Масс-спектр вещества является его характеристикой и несет информацию о молекулярной массе и структуре исходной молекулы. В случае простейших молекул для описания диссоциативной ионизации используют метод потенциальных кривых (потенциальных поверхностей) в сочетании с принципом Франка–Кондона. Теории диссоциативной ионизации для многоатомных молекул пока нет. Предполагается, что диссоциативная ионизация происходит позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуждения молекулярного иона успела (за время Т ~ 10^-8–10^-6 c) распределиться по степеням свободы. Это позволило полуэмпирическим путем рассчитать молекулярные масс-спектры некоторых веществ.

На характеристичности масс-спектров веществ основан как качественный, так и количественный анализ химического состава смесей. Степень характеристичности такова, что она позволяет различать любые химические соединения, во многих случаях и изомеры. Молекулярные масс-спектры, полученные с помощью разных масс-спектрометров, различаются в большинстве случаев лишь на несколько процентов (в редких случаях – на 10%). Существуют библиотеки масс-спектров, содержащие молекулярные масс-спектры около 10⁵ веществ. Такими библиотеками снабжены ЭВМ, входящие в комплект масс-спектрометров. Их программное обеспечение позволяет идентифицировать вещество, сопоставляя зарегистрированный масс-спектр с каталожным, а в случае отсутствия молекулярного масс-спектра каталог «подсказывает», к какому классу соединений относится вещество, какие структурные фрагменты содержит.

Измерение массы молекулярного многоатомного иона в сочетании с предварительными сведениями о составе соединения дает возможность либо однозначно, либо путем выбора из нескольких вариантов установить формулу молекулы. Например, измеренная масса молекулярного иона составляет 345,2290 ± 0,0010 а.е.м. Ей могут соответствовать вещества С₁₈H₃₃О₆ (345,228), C₁₉H₂₉N₄O₂ (345,229), С₂₁Н_З1NО₃ (345,230).

С ростом молекулярной массы, как правило, падает вероятность перевода вещества без разложения путем нагрева в газовую фазу и образования молекулярного иона. В этом случае используются следующие методы новообразования: фотоионизация; химическая ионизация в результате передачи заряда (чаще путем переноса протона) исследуемым молекулам ионами, образующимися при взаимодействии с ионизированными электронами молекул газа-реагента; ионизация в сильном электрическом поле; ионизация быстрыми атомами; десорбция ионов импульсным лазерным излучением; десорбция ионов пучком электронов; десорбция ионов продуктами деления тяжелых ядер (²⁵²Cf).

Время жизни иона в масс-спектрометре обычно ~ 10^-5 с.

В статических масс-спектрометрах медленные распады ~ 10^-5 с проявляются в виде «метастабильных» пиков – уширенных линий, регистрируемых на месте так называемой кажущейся массы т*. За их появление ответствен процесс распада иона М⁺ в бесполевом пространстве: М⁺ > М⁺₁ + М₀. Кажущаяся масса т* связана с массами ионов М⁺(m), М⁺₁(m₁) и атома М₀(т₀) соотношением .

Такие распады, несущие информацию о структуре исходной молекулы, можно возбудить за счет столкновений, используя метод тандемной масс-спектроскопии. Первый масс-анализатор выделяет ион определенной массы. Далее ион попадает в камеру столкновений; заряженные продукты его распада регистрируются вторым масс-анализатором.