9. Эпр в облученных не щелочно-галоидных кристаллах

1. Облученные алмаз и кварц

1. Алмаз. Гриффитс и др. нашли, что алмаз, облученный быстрыми нейтронами, характеризуется сложным спектром парамагнитного резонанса, содержащим да типа линий поглощения. Во-первых, имеется интенсивная центральная линия со значением g=2.0028, а, во-вторых, - более слабые линии. Слабые линии могут быть описаны с помощью спинового гамильтониана, отвечающего аксиальной симметрии, для которого S′=1 и нулевое расщепление между дуплетом и синглетом составляет 0,010 . Направление внутрикристаллического поля параллельно одному из ребер «углеродного» тетраэдра. Интенсивность центральной линии может быть уменьшена путем нагревания образца доС, тогда как на слабые линии тепловая обработка не влияет. О’Брайен и Прайс предположили, что появление центральной линии обусловлено присутствием углеродных вакансий и внедренных атомов углерода. При нагревании находящиеся в межузлиях атомы диффундируют к вакантным узлам. Появление стабильных широких линий О’Брайен и Прайс объясняют наличием внедренных атомов углерода, спаренных в молекулы.

2. Кварц. Гриффитс и другие обнаружили сложный резонансный спектр в кварце, подвергнутом рентгеновскому облучению. Этот спектр соответствовал спиновому гамильтониану с S’=1/2. сверхтонкая структура обусловлена наличием ядра со спином I=5/2. для исследованного кристалла gll=2,06, g=2,00 и А=6 эрстед. Ось симметрии параллельна направлению Si-Si. О’Брайен и Прайс приписали наблюдаемый спектр электронам, локализованным вблизи ионов кислорода. Сверхтонкая структура обусловлена взаимодействием электрона, с ядром имеющим спин 5/2; им, вероятно, является ядро алюминия.

2. Органические вещества.

Существует очень много экспериментальных работ, посвященных изучению электронного парамагнитного резонанса в различных органических веществах. Наблюдаемые спектры являются, вообще говоря, сложными и не всегда могут бть легко интерпретированы. Обзор некоторых результатов был сделан Пейком, Франкелем и Верцем. Некоторые из таких спектров дают информацию о биологических процессах. Оказалось, что угли также обладают парамагнитным резонансным поглощением, которое, вероятно, связано с нарушением связей в системе ароматических колец.

2. Пластические массы.

Парамагнитный резонанс был обнаружен в очень многих пластических массах, подвергшихся облучению. Тефлон обнаруживает спектр, который, по-видимому, связан с неспаренными электронами. Наблюдаемая сверхтонкая структура обусловлена взаимодействием электронов с атомами фтора. Обзор данных по спектрам перспекса и полиэтилена был дан Шнейдером. Спектр в перспексе, облученном рентгеновскими лучами, состоит из девяти линий и отнесен им к двум неспаренным электронам, связанным обменным взаимодействием. Лоу и др. показали, что спектр перспекса обладает дополнительной структурой, и его интерпретация, более сложна.

9. Эпр в высокотемпературных углях

ЭПР был обнаружен также в графите и других углях, приготовленных при температуре выше . Наблюдаемое поглощение вначале было приписано спиновому резонансу электронов проводимости, однако последующие исследования зависимости интенсивности сигнала от температуры не подтвердили эту точку зрения. Оказалось, что если сильно поцарапать поверхность образца графита, то интенсивность сигнала значительно возрастет. Таким образом, поглощение, по-видимому, обусловлено электроном, захваченным на дефектах или нарушениях решетки графита, а не электронами или дырками в зоне проводимости. Весьма вероятно, что такие дефекты могут образовываться в процессе графитизации. Уббелоде высказал недавно предположение, что один из типов дефектов, так называемая «клешня», по-видимому, способен захватывать неспаренный электрон.

Таким образом, электронное резонансное поглощение в углях, полученных при температурах выше 1400°С, обусловлено электронами, захваченными дефектами структуры, а не свободными радикалами или электронами проводимости. Одна при желании их можно рассматривать как свободные радикалы с сильно локализованным на -орбите одного атома углерода неспаренным электроном. Молекулярный кислород не оказывает заметного влияния на такие радикалы, что также свидетельствует о сильной локализации неспаренных электронов в этих веществах.

Один из наиболее удивительных результатов, который был получен при исследовании радикалов в различных углях, состоит в том, что в образцах, полученных путем длительной прокалки при температурах 1000-1400С, не было обнаружено резонансное поглощения. Окончательного объяснения этого явления до сих пор не найдено, но возможным объяснением может служить следующая гипотеза. При температуре около 1000С все конденсированные ароматические кольца, образующиеся в начальной стадии при низкотемпературно карбонизации, становятся достаточно подвижными и соединяются вместе в большие графитовые пластинки или сшиваются, образуя поперечные связи трехмерной решетки. При этом «низкотемпературные» свободные радикалы рекомбинируют друг с другом и концентрация их падает до нуля. В интервале температур 1000-1400С система конденсированных колец может все еще оставаться довольно подвижной и различные плоскости ориентируются параллельно друг другу. За счет такой подвижности в структуре не возникает стабильных дефектов. Как только графитизация начинает идти в большом масштабе, графитовые пластинки теряют свою подвижность и в решетке начинают возникать дефекты типа «клешня» и другие типы нарушений. Такая графитизация начинается, по-видимому, после 1400°С. И до этой температуры резонансное поглощение от электронов, локализованных на дефектах, не наблюдается.