книги / Общая химия.-1

16.6.Титр раствора КОН равен 0,0056 г/мл. Вычислите молярную и нормальную концентрацию эквивалентов и молярную концентрацию раствора.

16.7.На титрование 20 мл раствора Н2$04 пошло 40 мл 0,1М раствора КОН. Вы­

числите нормальную, молярную концентрацию и титр раствора Н2304.

16.8. На титрование 100 мл воды затрачено 20 мл 0,05М раствора комплексона

III.Вычислите общую жесткость воды.

§16.3. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

В последние годы все более широкое применение получают инст­ рументальные метода анализа, обладающие многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью од­ новременного определения нескольких компонентов, сочетания не­ скольких методов, автоматизации и использования компьютеров для обработки результатов анализа. Важнейшие методы инструменталь­ ного анализа были перечислены в табл. 16.1. Подробное рассмотре­ ние инструментальных методов анализа выходит за пределы данного курса. Это предмет аналитической химии. Остановимся на некоторых методах* основанных на законах и принципах, рассмотренных ранее в данном курсе химии.

Электрохимические методы. К наиболее применимым электро­ химическим методам анализа относятся потенциометрический, поля­ рографический и кондуктометрический.

П о т е н ц и о м е т р и ч е с к и й ме т о д базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах - от концентрации ионов’ Потенциалы ме­ таллических электродов определяются уравнением Нернста (см. §9.3, уравнение 9.10)

Соответственно по значению потенциала можно судить о концен­ трации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувст­ вителен к определяемому веществу.

Все более широкое применение находят и о н с е л е к т и в н ы е электроды, на границах раздела фаз которых протекают ионообмен­ ные реакции (см. §8.6). Потенциал ионселективного электрода зави­ сит от активности, а в разбавленных растворах - от концентрации ионов в соответствии с уравнением Нернста (уравнение 9.10). Наибо­ лее широко известны ионселективные стеклянные электроды для из­ мерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит ре­ акция ионного обмена

511

К*ст + Нр <==* Нет + К1р ,

К1СТкатионы стекла (К+, Ма+, 1л+), индекс р означает раствор.

На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, вели­

Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным элек­ тродами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для из­ мерения рН растворов.

Промышленностью также выпускаются ионселективные электро-; ды для определения концентрации ионов Ыа+, К+, 1ЧН4, СГ (предел определения 10'1- 10'6 моль/л) и ионов Са2+, М§2+, N03 (предел опре­ деления 10'1- 10'4 моль/л).

П о л я р о г р а ф и ч е с к и й метод предложен чешским ученым Я.Гейеровским в 1922 г. В этом методе строят кривые напряжение - ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных, электрода. Один электрод капающий, второй электрод неподвижный с большой пло­ щадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле рту­ ти и растворяется в этой капле:

Мя+ + пе + Н§ = М (Н§)

Напряжение ячейки определяется прежде всего потенциалом ка­ пающего электрода, на котором возникает значительная концентра­ ционная поляризация, так как он имеет небольшую площадь поверх­ ности и соответственно высокую плотность тока (§9.5). Восстановле­ ние его ионов протекает в режиме предельного тока (уравнение 9.19), которое для капающего электрода имеет выражение:

ли ртути; I - время образования капли; с - концентрация анализируе­ мого металла в растворе.

Потенциал ртутного электрода определяется природой разря­ жающихся ионов и током, зависящим от концентрации ионов:

512

где Е |/ - потенциал полуволны, определяемый природой ионов; / -

ток, /пр - предельный ток (уравнение 16.3). Если в растворе присутствует один

разряжающийся ион, то полярографи­ ческая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких ионов - несколько волн (рис. 16.1). По значению потенциала полуволны оп­ ределяется вид ионов, а по величине предельного тока - их концентрация. Таким образом полярографический

проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентра­ ции электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графи­ ке, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кон­ дуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматографический анализ. Анализ основан на хроматогра­ фии (см. §6.3), позволяющей разделять двух- и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворенных веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специаль­ ных приборов - хроматографов. Разработано несколько методов ана­ лиза, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная, ионообменная, осадительная, распределитель­ ная хроматография) и по формам применения (колоночная, капил­ лярная, тонкослойная и бумажная). Молекулярная хроматография ос­ нована на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ио­ нообменная хроматография - на различной способности к обмену ионов раствора (см. §8 .6 ). В осадительной хроматографии использу­ ется различная растворимость осадков (см. §8 .6 ), образуемых компо­ нентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, на­ несенными на носитель. Распределительная хроматография базирует­ ся на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями (§8.2). Молекулярная (жидкостная адсорбцион­ ная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводят­ ся в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом.

5 1 3

Распределительная хроматография, как правило, выполняется на бу­ маге или в тонком слое абсорбента.

К достоинствам хроматографического метода анализа относятся быстрота и надежность, возможность определения нескольких ком­ понентов смеси или раствора.

Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измере­ нии оптических свойств веществ и излучений, взаимодействия элек­ тромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лу­ чей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорб­ ционные спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения (см. §1.1) получили название э м и с с и о н н ы х с п е к т р а л ь н ы х м е т о д о в анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества на­ гревается до очень высоких температур (2000 - 15000°С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излуче­ ние. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компонен­ ты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со спра­ вочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий — количество ве­ щества. Метод дает возможности определять микро- и ультрамикро­ количества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.

вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени су­ дят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени - о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора - пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгенов­ ских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминес­ ценция) лучей называются л ю м и н е с ц е н т н ы м и . Некоторые ве­ щества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характеризуется очень высокой чув­ ствительностью (до 1 0 ~'° - 1 0 - 1 3 г люминесцирующих примесей).

Методы, основанные на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами, получили название а б с о р б ц и о н ­ н о - с п е к т р а л ь н ы х . При прохождении света через раствор свет

514

Нам тайны нераскрытые раскрыть пора — ' Лежат без пользы тайны, как в копилке. Мы тайны эти с корнем вырвем у ядра — На волю пустим джина из бутылки.

В.Высоцкий

ЯДЕРНАЯ ХИМИЯ И РАДИОХИМИЯ

Ядерная химия устанавливает взаимосвязь между физико­ химическими и ядерными свойствами вещества. Радиохимия изучает химию ядерных превращений и сопутствующие им физико­ химические процессы, а также химию радиоактивных веществ.

§17.1. АТОМНОЕ ЯДРО. РАДИОАКТИВНОСТЬ

Атомное ядро. Согласно протонно-нейтронной теории, выдвину­ той российскими учеными Д.И. Иваненко и Е.Н. Гапоном, а также немецким ученым В. Гейзенбергом, атомное ядро состоит из прото­ нов и нейтронов, называемых н у к л о н а м и .

П р о т о н р.— это частица, имеющая массу 1,672 • 10"27 кг и по­ ложительный заряд, равный 1,602-10'19 Кл. Н е й т р о н п — незаря­ женная частица, обладающая массой 1,674-10'27 кг.

Заряд ядра равен целому числу 2 (порядковому номеру элемента) единиц зарядов протона. Его пишут слева снизу у символа элемента Сумму протонов 2 и нейтронов Ы, содержащихся в ядре атома, назы­ вают я д е р н ы м м а с с о в ы м ч и с л о м А(или просто массовым числом): А =2+И . Массовое число обычно пишут слева вверху у сим­ вола атома. Так, запись 12С обозначает атом углерода с ядерным мас­ совым числом 1 2 .

Масса ядра всегда меньше суммы масс нуклонов, входящих в это ядро. Разность между массами ядра и нуклонов называют д е ф е к т о м ма с с ы . Например, масса изотопа гелия равна 4,0015 а.е.м. (атомных единиц массы), в то время как сумма масс двух протонов и двух ней­ тронов составляет 4,0319 а.е.м., соответственно дефект массы равен 0,0304 а.е.м. Дефект массы определяет устойчивость атомных ядер и энергию связи нуклонов в ядре. Он соответствует энергии, которая выделяется при образовании ядра из протонов и нейтронов и может быть рассчитана по у р а в н е н и ю Э й н ш т е й н а :

516

Е = тс2,

где Е — энергия; т — масса; с — скорость света.

Согласно этому уравнению, уменьшение массы на 0,0304 а.е.м. при образовании ядра гелия из двух протонов и двух нейтронов соот­ ветствует выделению энергии 4,52-10'12 Дж или 2,72-109 кДж/моль ядер гелия. Соответственно средняя энергия связи в ядре гелия на 1 моль нуклонов составляет 6 ,8 -108 кДж, т.е. в миллионы раз превыша­ ет энергию связи атомов в молекулах.

В последние десятилетия установлено, что нуклоны состоят из элементарных частиц, называемых кварками. К настоящему времени насчитывается уже 18 типов к в а р к о в . Так как на современном уровне для объяснения природы химических процессов и свойств химических систем пока не требуется привлечения этих типов эле­ ментарных частиц, то в данном учебнике они не рассматриваются.

Изотопы. Существуют ядра с одним и тем же значением 2, но с разным значением А, т.е. ядра с различным содержанием нейтронов. Атомы, имеющие одинаковый заряд ядра, но разное количество ней­ тронов, называют и з о т о п а м и . Так, символами 12бС и 136С обозна­ чают изотопы углерода. Большинство химических элементов являет­ ся совокупностями изотопов. Например, природный кислород состо­ ит из изотопов ЧО (99,76%), 1\ 0 (0^04%) и Чо (0,2%), природный хлор — из изотопов пС1 (75,53%) и пС1 (24,47%). Наличие несколь­ ких изотопов у элементов — основная причина дробных значений атомных масс элементов. Наиболее многочисленны изотопы (по 6 — 10) у элементов с 2 от 40 до 56, т.е. расположенных в середине пе­ риодической системы элементов. При этом число устойчивых (стабильных) изотопов меньше числа неустойчивых, т.е. радиоактив­ ных. Элементы, начиная с 84 (полоний) и кончая 92 (уран), состоят только из неустойчивых изотопов. При 2 > 92 изотопы становятся настолько нестабильными, что все тяжелые элементы, начиная с неп­ туния (93), получены искусственным путем.

Так как изотопы одного и того же элемента имеют одинаковый заряд ядра и соответственно одинаковое электронное строение, то химические свойства их практически тождественны. Исключение составляют изотопы легких элементов, у которых атомные массы существенно различаются. У таких изотопов и их соединений наблю­ дается заметная разница химических свойств. Примерами, таких изо­ топов могут быть протай 1Н, дейтерий 2Н (Д) и тритий |Н (Т).

517

Естественная радиоактивность. Многие ядра атомов неустой­ чивы и могут самопроизвольно превращаться в другие ядра. Явление самопроизвольного распада ядер природных элементов получило название естественной радиоактивности. Естественная радиоактив­ ность открыта французскими физиками А. Беккерелем (1896), М. Кюри и П. Кюри (1898). К основным типам самопроизвольных ядерных процессов относятся а- и (3-распады и спонтанное деление. При а-распаде ядро испускает а-частицы (ядра гелия) с массовым числом четыре и положительным зарядом два, что приводит к образованию изотопа элемента с зарядом ядра на две единицы меньше исходного. Выделение а-частиц характерно для большинства элементов с массо­ выми числами, превышающими 208, например, для изотопа урана:

^ ^ Т Ь + ^ Н е

При (3-распаде происходит испускание ядром электрона е или по­ зитрона е или захват ядром электрона с одного из ближайших к ядру энергетических уровней. При этом нейтрон превращается в протон или протон — в нейтрон. (3-Распад сопровождается выделением за­ ряженных частиц нейтрино или антинейтрино. Нейтрино и антиней­ трино обозначаются символами соответственно V и V .

При электронном (3-распаде

п - » р + е‘+ V

излучаются электрон и антинейтрино. Например:

ядро захватывает электрон с ближайшего уровня и испускает нейтри­ но. Например,

34 8 е + е -» ззАз+у

518

При /3-распаде массовое число ядер не изменяется. При /3-распаде возникают атомы новых элементов, смещенных на одно место от исходного элемента к концу периодической системы (для электрон­ ного (3-распада) ши к ее началу (для позитронного /3-распада ши электронного захвата).

С п о н т а н н ы м д е л е н и е м называется самопроизвольный распад ядер тяжелых элементов на два (реже на три, четыре) ядра атомов элементов, находящихся в середине периодической системы. Спонтанное деление сопровождается излучением нейтронов. Спон­ танному делению подвергаются ядра атомов урана (2321 1 , 2351Л и 238Т1), тория ( 30ТЬ и 232ТЬ) и др., например:

Продолжительность ядерных процессов варьируется в очень больших пределах: от малых долей секунды до миллиарда лет и бо­ лее. Реакция радиоактивного распада подчиняется кинетическому

где И, — число нераспавшихся ядер к моменту времени I; N0 — пер­ воначальное число ядер; X — постоянная радиоактивного распада.

Для характеристики скорости распада радиоактивных веществ используют величину, называемую п е р и о д о м п о л у р а с п а д а .

Период полураспада Л/2— промежуток времени, в течение кото­ рого первоначальное число ядер радиоактивного вещества вследствие распада уменьшается вдвое. Значение Л/2 можно легко вывести из

По уравнениям (17.1)—(17.3) можно определить время I, про­ шедшее после начала распада, или первоначальное число ядер Ы0, или период полураспада Л/2. Периоды полураспада радиоактивных

519

Т а б л и ц а 17.1 Типы распада и периоды полураспада некоторых

Радиоактивные ряды. Все элементы, находящиеся в периодической системе элементов после висмута, радиоактивны. Среди последних су­ ществуют три элемента, а именно: торий-232 (Нд = 1,39-1010 лет), уран235 (/1д = 7108 лет) и уран-238 (Лд = 4,5-109 лет), продолжительность жизни которых достаточно высока, чтобы они могли сохраниться на

520