книги / Общая химия.-1

.соответственно гибкостью макромолекул. Перемещение звеньев происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высоко­ эластическом состоянии имеют релаксационную природу, т.е. харак­ теризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стек­ лования (Тст) до температуры текучести (Тт) (рис. 14.1, область 2). Если температурный интевал Тст-Ттдостаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками, или э л а с т о м е р а м и или к а у ч у к а м и . Полимеры с узким интерва­ лом температур Т„-Тт, смещенным в область повышенных темпера­ тур, называют п л а с т и к а м и или п л а с т о м е р а м и . При обычных температурах пластики находятся в стеклообразном состоянии. При температуре выше температуры текучести Тт(рис. 14.1, область 5) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение темпера­ туры выше Тр ведет к деструкции, разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необрати­ мой (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется под­ вижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодейст­ вия, в результате которого полимер становится жестким и течение ею прекращается. Это явление, характерное только для аморфных поли­ меров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучее состояние поли­ мер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой Кислот.

Итак, полимеры могут иметь линейную, разветвленную и сетча­ тую структуры и находиться в аморфном, а некоторые полимеры - в кристаллическом состоянии.

Вопросы для самоконтроля

14.4.Как различаются по строению и свойствам полимеры нерегулярной и регу­ лярной структуры?

14.5.Какие различия в свойствах у аморфных и кристаллических полимеров?

461

§ 14.3. СВОЙСТВА ПО ЛИ М ЕРО В

Химические свойства полимеров. Химические свойства зависят •от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойст­ венны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомоле­ кулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. По той же причине отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 — 5% серы) или эбонита (20% и более серы), например:

— СНг—СН—СН—СН2—

— СН2—СН—СН—сн2—

8

п

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомоле­ кулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструк­ ция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромо­ лекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют с т а р е н и е м п о ­ л и м е р о в . Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиокси-

462

дантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реак­ ции окисления.

Механические свойства полимеров. Механические свойства определяются элементным составом, молекулярной массой, струк­ турой и физическим состоянием макромолекул.

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как вы­ сокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовы­ вать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полиме­ ров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полиме­ ры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механи­ ческой прочности полимеров наблюдается при их переходе в кри­ сталлическое состояние. Например, разрывная прочность кристалли­ ческого полиэтилена на 1,5-2,0 порядка выше, чем прочность аморф­ ного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на по­ рядок превышает прочность легированных сталей.

Механическая прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армировани­ ем волокнами, например стекловолокном (рис. 14.2)

Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделя­ ются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Д и э л е к т р и к и имеют очень низкую проводимость (а<10'8 Ом'1 см'1), которая увеличивается с повышением температуры. Под действием внешнего электрического поля происходит поляризация диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электриче­ ское поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количест­ венной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля слу­ жит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в ва­ кууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектри­ ческие потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую. При некотором высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напря­ жение получило название н а п р я ж е н и я п р о б о я , а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочности.

463

юооо ■

Р и с . 14.2. Механические свойства различных материалов

Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако и х диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в зна­ чительной степени определяются наличием, характером и концентра­ цией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлек­ трическая проницаемость поливинилхлорида в 1,5 раза выше, удель­ ное электрическое сопротивление и электрическая прочность на по­ рядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем ана­ логичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектри­ ками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутиле», полистирол. С увеличени­ ем молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая прово­ димость полимеров.

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движе­ нием ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также дис­ социацией примесей, включая низкомолекулярные продукты поли­ конденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализато-

464

ры полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров.

Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры погло­ щают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся связать между собой или с другими группами (реакция конденсации).

Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изде­ лий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

Органические полупроводники. К полупроводникам относятся ‘ вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах Ю'10-нЮ‘4 О м ' ' с м ' 1. Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воздействии света. Не­ которые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. По­ лупроводниковые свойства таких полимеров обусловлены наличием нелокализованных л-электронов сопряженных двойных связей.

В электрическом поле определенного напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Приме­ рами органических полупроводников могут служить полиацетилен [-СН=СН-]„, поливинилены [- НС =

продукты термической обработки полиакрилонитрила

В последние годы было открыто явление резкого возрастания электрической проводимости полиацетилена, полианилина (-С 6 Н3Ь1Н2-)„, полипиррола (-С 4 Н3Н -),, и других полимеров при их химическом или электрохимическом окислении или восстановлении. При электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы, например СЮ4', при восстановлении - катионы, например 1л+. При неко-

465

торой концентрации добавок электрическая проводимость возрастает скачкообразно, например у полиацетилена от 1СГ6до 101Ом'1• см'1.

Допированные ионами органические полупроводники могут при­ меняться в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены металлов (органические металлы).

Смесь некоторых полимеров, находящихся в аморфном состоя­ нии, например, полиэтиленоксида (-СН2-СН2-0-)„ с солями метал­ лов, например, 1лСЮ4, обладает ионной проводимостью, поэтому такие твердые электролиты могут получить применение в аккумуля­ торах. Приемлемой ионной проводимостью обладают гелеобразные смеси полимера и соли, находящиеся в порах полимерной матрицы.

Таким образом, физические и химические свойства полимеров за­ висят от их состава и структуры.

Вопросы для самоконтроля

14.6.Какой из полимеров более устойчив против старения: фторопласт или по­ лиэтилен?

14.7.У каких из двух полимеров выше электрическая проводимость: полипропи­ лена или поливинилхлорида?

§14.4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Материалы, получаемые на основе полимеров^ На основе по­ лимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты). [

В о л о к н а получают путем продавливания растворов или рас­ плавов полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с последующим затвердеванием. К волокнообразующим полимерам относятся полиамиды, полиакрилонитрилы и др.

П о л и м е р н ы е п л е н к и получают из расплавов полимеров методом продавливания через фильеры с щелевидными отверстиями или методом нанесения растворов полимеров на движущуюся ленту или методом каландрования полимеров. Пленки используют в каче­ стве электроизоляционного и упаковочного материала, основы маг­ нитных лент и т.д.*

* Каландрование — обработка полимеров на каландрах, состоящих из двух или более валков, расположенных параллельно и вращающихся навстречу друг другу.

466

Л а к и - растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях. Кроме полимеров лаки содержат вещества, повы­ шающие пластичность ( п л а с т и ф и к а т о р ы ) , растворимые краси­ тели, отвердители и др. Применяются для электроизоляционных по­ крытий, а также в качестве основы грунтовочного материала и лако­ красочных эмалей.

К л е и - композиции, способные соединять различные материалы вследствие образования прочных связей между их поверхностями и клеевой прослойкой. Синтетические органические клеи составляются на основе мономеров', олигомеров, полимеров или их смесей. В состав композиции входят отвердители, наполнители, пластификаторы и др.

Клеи подразделяются на термопластические, термореактивные и резиновые. Т е р м о п л а с т и ч е с к и е клеи образуют связь с поверх­ ностью в результате затвердевания при охлаждении от температуры текучести до комнатной температуры или испарения растворителя. Т е р м о р е а к т и в н ы е клеи образуют связь с поверхностью в ре­ зультате отвердевания (образования поперечных сшивок), р е з и н о -

вы е клеи - в результате вулканизации.

Вкачестве полимерной основы термореактивных клеев служат фенол- и мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуре­ таны, полиэфиры и другие полимеры, термопластичных клеев - полиакрилы, полиамиды, поливинилацетали, поливинилхлорид и дру­ гие полимеры. Прочность клеевого слоя например, фенолоформальдегидных клеев (БФ, ВК) при 20 °С при сдвиге лежит в пределах 15 до 20 МПа, эпоксидных — до 36 МПа.

П л а с т м а с с ы - это материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации - в стеклообразном. Все пластмассы подразде­ ляются на реактопласты и термопласты. При формовании р е а к т о - п л а с т о в происходит необратимая реакция отвердевания, заклю­ чающаяся в образовании сетчатой структуры. К реактопластам отно­ сятся материалы на основе фенолоформапьдегиДных, мочевиноформальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны мно­ гократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и стекло­ образное - при охлаждении. К термопластам относятся материалы на

467

основе полиэтилена, политетрафторэтилена, полипропилена, поливинил­ хлорида, полистирола, полиамидов и других полимеров.

Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы, красители и наполнители. Пластификаторы, например, диоктилфталат, дибутилсебацинат, хлорированный парафин, снижают темпера­ туру стеклования и повышают текучесть полймёра. Антиоксиданты замедляют деструкцию полимеров. Наполнители улучшают физико­ механические свойства полимеров. В качестве наполнителей приме­ няют порошки (графит, сажа, мел, металл и т.д.), бумагу, ткань. Осо­

лической, керамической), армированной наполнителем, в виде высо­ копрочных волокон или нитевидных кристаллов. В качестве основы используются синтетические смолы (алкидные, фенолоформапьдегидные, эпоксидные и др.) и полимеры (полиамиды, фторопласты, силиконы и др.).

Армирующие волокна и кристаллы могут быть металлическими, полимерными, неорганическими (например, стеклянными, карбид­ ными, нитридными, борными). Армирующие наполнители в значи­ тельной степени определяют механические, теплофизические и элек­ трические свойства полимеров. Многие композиционные полимер­ ные материалы по прочности не уступают металлам. Композиты на основе полимеров, армированных стекловолокном (стеклопластики), обладают высокой механической прочностью (прочностью при раз­ рыве 1300—2500 МПа) и хорошими электроизоляционными свойства­ ми. Композиты на основе полимеров, армированных углеродными во­ локнами (углепластики), сочетают высокую прочность и вибропроч­ ность с повышенной теплопроводностью и химической стойкостью. Боропластики (наполнители - борные волокна) имеют высокую прочность, твердость и низкую ползучесть.

Композиты на основе полимеров используются как конструкци­ онные, электро- и теплоизоляционные, коррозионностойкие, антифрикцирнные материалы в автомобильной, станкостроительной, электротехнической, авиационной, радиотехнической, горнорудной

468

промышленности, космической технике, химическом машинострое­ нии и строительстве.

Применение полимеров. В настоящее время широко применяет­ ся большое число различных полимеров. Физические и химические свойства некоторых термопластов приведены в табл. 14.2 и 14.3.

П о л и э т и л е н [-СН2-СН2-]„ - термопласт, получаемый мето­ дом радикальной полимеризации при температуре до 320 °С и давле­ нии 120—320 МПа (полиэтилен высокого давления) или при давле­ нии до 5 МПа с использованием комплексных катализаторов (полиэтилен низкого давления). Полиэтилен низкого давления имеет более высокие прочность, плотность, эластичность и температуру размягчения, чем полиэтилен высокого давления. Полиэтилен хими­ чески стоек во многих средах, но под действием окислителей стареет (табл. 14.3). Хороший диэлектрик (см. табл. 14.2), может эксплуати­ роваться в пределах температур от —20 до +100 °С. Облучение может повысить теплостойкость полимера. Из полиэтилена изготавливают тру­ бы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изо­ ляционные пленки и оболочйи кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых), пленки, упаковочный материал, заменители стеклотары.

По л и п р о п и л е н [--СН(СН3)-СН2-]П - кристаллический гермо­ пласт, получаемый методом стереоспецифической полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до 120— 140 °С), чем по­ лиэтилен. Имеет высокую механическую прочность (см. табл. 14.2), стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Приме­ няется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков и др.

По л и с т и р о л — СН— СН2 —

п

— термопласт, получаемый радикальной полимеризацией стирола. Полимер стоек к действию окислителей, но неустойчив к воздей­ ствию сильных кислот, он растворяется в ароматических растворите­

лях (см. табл. 14.3).

469

470