книги / Общая химия.-1

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

По числу видов участвующих мономеров различают гомополиме­ ризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация — самопроизвольный экзотермический процесс (АО<0, АН<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, ка­ тализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Поли­ меризация является цепной реакцией. В зависимости от характера ак­ тивных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При р а д и к а л ь н о й п о л и м е р и з а ц и и процесс инициирует­ ся свободными радикалами. Реакция проходит через несколько ста­ дий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:

а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов — происходит в результате теплового, фотохимиче-

ского, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосое­ динения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие со­ единения с ослабленными связями. Первоначально образуются ради­ калы, например:

(С6Н5СОО)2—и 2 С 6Н5СОО*(Я*)

пероксид бензоила

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

Я* +СН2=СНС1 ЯСН2-СНС1*

ЯСН2— СНСГ + СН2= СНС1 -> ЯСН2— СНС1 — СН2— СНСГ и т.д.;

б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам обг разующихся мономеров с получением новых радикалов;

в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

Я- (-СН2- СНС1-)„ - СН2СНСГ +СН2= СНС1-»

-> Я- (-СН2- СНС1-)„ - СН2СН2С1 +СН = СНСГ

Врезультате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти раз­ ветвление цепи.

Встадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

Я-(-СН2- СНС1 )„- СН2СНСГ+ Я-(-СН2- СНС1-)„- СН2СНСГ ->

-> Я- (-СНг- СНС1-)„- СН2СНС1 - СН2СНС1- (-СН2-СНС1)„- Я

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактив­ ных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют и н г и б и т о р а м и .

Таким образом, регулирование длины и соответственно молеку­ лярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью ини­ циаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, по­ этому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е.

452

полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особен­ ностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [-СН-СНС1-]„, поливинилацетат [-СН2-СЩОСОСН3)-],,, полистирол [-СН2-СН(С6Н5)-]„, полиакрилат [-СН2-С(СНз)(СООК.)-]п, полиэти­ лен [-СН2-СН2-]П, полидиены [-СН2“С(11)=:СН-СН2- 3„, и различных сополимеров.

И о н н а я п о л и м е р и з а ц и я также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают а н и о н н у ю и к а т и о н н у ю полимеризацию. Инициа­ торами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например Н28О4 и НС1, неорганические апротонные кислоты (8пС14, Т1СЦ, А1С1з и др.), ме­ таллоорганические Соединения А1(СгН5)з и др. В качестве инициато­ ров анионной полимеризации используются элекронодонорные веще­ ства и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные ме­ таллы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции: при катионной полимеризации и

м ;+м^м„\,

при анионной полимеризации

М „ + М - > М „ +1

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изо­ бутилена с инициаторами А1С13и Н20. Последние образуют комплекс

Обозначив этот комплекс формулой Н+Х\ процесс инициирова­ ния полимеризации можно представить в виде

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X' образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

453

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается полу­ чить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия А1К3.

Метод ионной полимеризации используется в производстве полиизобутилена [-С Н 2-С(СН з)2- ] и, полиформальдегида [-СН 2 0 - ] я, поли­ амидов, например поли-е-капроамида (капрона) [-И Н -(СН 2 )5-С О -]„, синтетических каучуков, например бутадиенового каучука

[-СН 2 -С Н =С Н -€Н 2-]„.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии,; суспензии или газовой фазе.

П о л и м е р и з а ц и я в ма с с е (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе по­ лимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и струк­ туру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергирован­

ного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхност­ но-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода тепло­ ты, возможность получения полимеров с большой молекулярной мас­ сой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмыв­ ки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промыш­ ленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При с у с п е н з и о н н о й п о л и м е р и з а ц и и (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10"6до 10'3м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При г а з о в о й п о л и м е р и з а ц и и мономер находится в газо­ вой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоя­ нии. Метод применятся для получения полипропилена и других по­ лимеров.

454

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н20,ЫНз, НС1, СН2О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых - У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

2ЫННСН2)5-СООН ->

аминокапроновая кислота

-> ЫН2-(СН2)5-СО-ЫН-{СН2)5-СООН + Н20->

ВДЧСН2)5-СО-Ш-(СН2)5-СООН + Ш 2-{СН2)5-СООН

-> ЫН2ЧСН2)5-СО-ЫН-<СН2)5-€0-ЫН--(СН2)5-СООН+ Н20 и т.д.

Конечным продуктом будет поли-е-калроамид [-СО-ЫН-(СН2)5-]„. Поликонденсация соединений с тремя или более функциональ­ ными группами называется т р е х м е р н о й . Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

Ш г-С О -Ш г + СН20 -> NН2-СО-Ы Н-СН2ОН

ЫН2-СО-ЫН-СН2ОН + СН20 -> СН2ОН-ЫН-СО-Ы Н-СН2ОН

2 СН2ОН-ЫП -СО-ЫН--СН2ОН ->

-> Н20 + СН2ОН-ЫН-СО-ЫН-СН; 0-СН2- ЫН-СО- ЫНСН2ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН2- ЫН-С0-ЫН-СН2-0]„

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит даль­ нейшая поликонденсация олигомера с,выделением СН20 и возникно­ вением сетчатой структуры:

—ы —сн2—ы —сн2—ы—сн2—ы —сн2—ы —сн2 —

455

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется т е р м о - р е а к т и в н ы м п о л и м е р о м .

Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими груп­ пами мономеров, некоторые из них приведены в табл. 14.1.

Т а б л и ц а 14.1. Химические связи между функциональными группами некото­ рых мономеров, возникающих при их поликонденсаци

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекуляр ными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные со­ ставы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликон­ денсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты яв­ ляются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н20, ИНз, НС1, СН20 и др.) могут взаимодействовать с промежуточ­ ными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например:

- ЫН-СО-(СН2)5-ЫН-СО-(СН2)5- + н2о ->

-►- ш-со-чсн2 )5-ш2-нсм:о-(сн2 ) 5

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из ре­ акционной среды.

456

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакцион­ ной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофунк­ циональных соединений. Монофункциональные соединения могут образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке ре­ акции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, ли­ бо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10—20 °С выше температуры плавле­ ния (размягчения) полимеров (обычно 200—400°С). Процесс начина­ ется в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, кото­ рый также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ — раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечива­ ет получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли-е-капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [—МН(СН2)бМНСО(СН2)4СО—]„, полиэфиры (поли:н илентерефтолат [-(-ОС)СбН4(СО)ОСН2СН2-]п), полиуретаны [-ОКОСОМЖ'К1-1СО-]„, полисилоксаны [-81Я2-0-]„, полиац?тали [- ОКОСНК1 фенолоформальдегидные смолы

ОН

п

мочевиноформальдегидные смолы и др.

Таким образом, полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация протекает по цепному механизму. При поликонденсации образуются как полимеры, так и низкомолеку­ лярные продукты.

457

Вопросы для самоконтроля

14.1.Напишите структурную формулу винилацетата. Приведите схему полиме­ ризации этого соединения.

14.2.Приведите схему сополимеризации акрилонитрила, СН3СН2СН и винилаце­

тата.

14.3.Приведите схему поликонденсации терефталевой кислоты С6Н4(СООН)2 и этиленгликоля.

§14.2. СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Л и н е й н ы е полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Р а з в е т в л е н н ы е полимеры мо­ гут образовываться как при полимеризации, так и при поликонденса­ ции. )Разветвление полимеров при полимеризации может быть вызва­ но передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соедине­ ний, а также в результате прививки к макромолекулам боковых ш пей. Прививки проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, или путем физического воздействия (например, у-облучения) на смесь полимера и мономеров. С е т ч а - г ы е полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулкани­ зации, образовании термореактивных смол и т.д. Форма макромоле­ кул влияет на структуру и свойства полимеров.

Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп вращаться вокруг ординарных связей постоянно из­ меняют свою пространственную форму, или, другими словами, име­ ют много конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластическое состояние, т.е. способность к обра­ тимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т.е. спо­ собны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. При разветвлении полимеров эласти­ ческие и термопластические свойства становятся менее выраженны­

458

ми. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. По мере уменьшения длины цепей в ячейках сеток утрачивается и эластичность полимеров, например при переходе от каучука к эбониту.

Линейные макромолекулы могут иметь р е г у л я р н у ю и н е ­

ре г у л я р н у ю структуру. В полимерах регулярной структуры от­ дельные звенья цепи повторяются в пространстве в определенном порядке. Полимеры регулярной структуры получили название сте-

ре о р е г у л я р н ы х . Полимеры, у которых.отдельные звенья распо­ ложены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру. В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регу­ лярной (б) структуры:

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной поляризации с использованием комплексных катализаторов. Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также неко­ торые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэти­ лен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепло­ вые и механические свойства полимеров.

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полиме­ ров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стерео­ регулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близ­ кое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмоле­ кулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приво­ дят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера

459

чек образуются ф и б р и л л ы и с ф е р о л и т ы . Фибриллы пред­ ставляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты - игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются е д и н и ч н ы е к р и с т а л л ы . Кристаллические полимеры состоят из большого чис­ ла кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядочен­ ной структурой (аморфные области). Поэтому такие полимеры харак­ теризуются определенной с т е п е н ь ю к р и с т а л л и ч н о с т и . На­ пример, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полио­ лефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение име­ ет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полиме­ ров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характери­ зуются областью температур размягчения, т.е. областью постепенно­ го перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические по­ лимеры - температурой плавления. Некоторые полимеры образуют жидкие кристаллы.

которой строят термомеханическую кривую (рис. 14.1)

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном со­ стоянии (рис. 14.1, область /), в котором полимер ведет себя как уп­ ругое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (рис. 14.1, область 2). Ве­ щество в высокоэластическом состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и

460