книги / Общая химия.-1

верхних слоях атмосферы, разложение и взаимодействие галогенов с озоновым слоем. На международном уровне принято решение о по­ степенном уменьшении применения фреонов.

Галогенопроизводные непредельных углеводородов, например СН2= СНС1 и СР2= СР2, служат исходными мономерами для получе­ ния ценных полимеров (поливинилхлорида, фторопласта).

С 40-х по 70-е годы для борьбы с вредителями сельского хозяйст­ ва и переносчиками болезней широко использовался ДДТ — дихлордифенилтрихлорэтан СС1зСН(С6Н4С1)2. Он спас от смерти миллионы людей благодаря резкому сокращению популяции малярийного ко­ мара и мухи цеце и других переносчиков опасных болезней, позволил резко увеличить урожай растений. Однако, бесконтрольное массовое применение этого препарата привело к глобальному загрязнению окружающей среды очень стойким токсичным веществом. В 70-х годах ДДТ был запрещен. Уже после его запрещения было обнару­ жено, что основной чистый компонент разлагается в растениях на 90% уже через месяц, а технический препарат стоек 180 лет. Выясни­ лось, что стойкими токсичными компонентами препарата являются примеси — смеси полихлорфенилов (ПДК 0,1 мг/м3 и ниже). При своевременном изменении технологии ДДТ человечество не имело бы таких тяжелых последствий.

В настоящее время разработаны малотоксичные и легко разла­ гающиеся пестициды, например пиретроиды.

Спирты, фенолы и простые эфиры. Спирты — это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода за­ мещены на гидроксидные группы. В зависимости от углеводородов, спирты подразделяются на предельные и непредельные, по числу гидроксидных групп в соединении различают одноатомные (например С4Н9ОН) и многоатомные (например, глицерин СН2ОН—

— СНОН — СН2ОН) спирты. В зависимости от числа углеродных атомов, соединенных с атомом углерода, у которого расположена гидроксидная группа, различают первичные (— СН2ОН), вторичные (>СНОН) и третичные (->СОН) спирты.

Названия спиртов получают добавлением суффикса -ол к назва­ нию углеводорода ( или -диол, -триол и т.д. в случае многоатомных спиртов), а также указанием номера атома углерода, у которого рас­ положена гидроксидная группа, например:

431

СН, — СН2 — СН2 — СН2ОН СНз— СН2 — СН — СНз

Из-за полярности связи кислород — водород молекулы спиртов полярны. Низшие спирты хорошо растворимы в воде, однако по мере увеличения числа атомов углерода в углеводородном радикале влия­ ние гидроксидной группы на свойства уменьшается и растворимость спиртов в воде понижается. Молекулы спиртов ассоциированы из-за образования водородных связей между ними, поэтому температуры их кипения выше температур кипения соответствующих углеводородов.

Спирты являются амфотерными соединениями, при воздействии щелочных металлов образуют легко гидролизуемые алкоголяты:

С2Н5ОН + И а-►С2Н5ОНа + 72Н2

При взаимодействии с галогеноводородными кислотами происхо­ дит образование галогенопроизводных углеводородов и воды:

С2Н5ОН + НС1 -» С2Н5С1 + Н20

Однако спирты —- очень слабые электролиты.

Простейшим из предельных спиртов является ме т а н о л СН3ОН, который получают из оксида углерода и водорода под давлением, при повышенной температуре в присутствии катализатора:

СО + 2Н2 СНзОН

Учитывая относительную простоту синтеза метанола, возмож­ ность получения исходных реагентов из угля, некоторые ученые предполагают, что метанол в будущем найдет более широкое приме­ нение в технике, в том числе в транспортной энергетике. Смесь мета­ нола и бензина может быть эффективно использована в двигателях внутреннего сгорания.

432

Кроме того, из метанола можно получить бензин, применяя в ка­ честве катализаторов некоторые алюмосиликаты. Недостатком мета­ нола является его высокая токсичность (ПДК в воздухе 0,5 мг/м3).

Эт а н о л С2Н5ОН получают брожением углеводов (сахара или крахмала):

С6Н120 6 ■■еш ■»2С2Н5ОН + 2С02

Исходным сырьем в этом случае служат либо пищевые продукты, либо целлюлоза, которую гидролизом превращают в глюкозу. В по­ следние годы все более широкое применение получает метод катали­ тической гидратации этилена:

СН2= СН2+ Н20 -> СН3СН2ОН

Использование метода гидролиза целлюлозы и гидратации этиле­ на позволяет экономить пищевое сырье. Хотя этанол — один из наи­ менее токсичных спиртов, однако из-за него гибнет значительно больше людей, чем из-за любого другого химического вещества.

При замещении водорода ароматического кольца на гидроксидную группу образуется фе н о л . Под влиянием бензольного кольца полярность связи кислород—водород возрастает, поэтому фенолы диссоциируют в большей степени, чем спирты, и проявляют кислот­ ные свойства. Атом водорода в гидроксидной группе фенола может быть замещен на катион металла под воздействием основания:

— он + ион-»' ( о ) - о—и + Н20

Фенол широко используется в промышленности, в частности, служит сырьем для получения фенолоформальдегидных полимеров. Фенолы и их производные весьма токсичны. Например, ПДК С6Н5ОН в воздухе составляет 2-10'2мг/м3.

При замещении водорода спиртов или фенолов на углеводород­ ный радикал получают простые эфиры, например С 2Н 5О С б Н 5 или СбН5ОСбН5- К эфирам можно отнести и оксид этилена

СН2 — СН2

(5^

который используется для получения полимеров, а также других эфиров. Простыми эфирами являются также д и о к с а н и д и о к ­ син.

433

диоксан дибензо-пара-диоксин

Галогенопроизводные диоксинов являются сильнейшими ядами. В настоящее время к диоксинам относят большое число соединений, включая полихлор- и бромсодержащие дибензодиоксины и дибензофураны. Наиболее токсичен из них 2,3,7,8-тетрахлорбензо-пара-

Предельно допустимая суточная норма диоксина в разных стра­ нах составляет 10'|4^10'п г на килограмм живого веса человека. Ди­ оксин поступает в воздух от предприятий металлургических, дерево­ обрабатывающих и целлюлозно-бумажных отраслей промышленно­ сти, мусоросжигающих печей, тепловых электростанций, автомоби­ лей. Выделяется он в воздух и при сжигании осенью листьев, с та­ бачным дымом, при пожарах. Он образуется всюду, где хлор или бром взаимодействует с активным углеродом в кислородной среде, особенно при повышении температуры.

Альдегиды и кетоны. При окислении и каталитическом дегид­ рировании спиртов можно получить альдегиды и кетоны — соедине­ ния, содержащие карбонильную группу >С=0:

(О)

СИ, — СН — СН3 -> СН3 — С — СНз + Н20

Как видно, при окислении или дегидрировании первичного спир­ та получается а л ь д е г и д , вторичного спирта — кетон . Атом уг­ лерода карбонильной группы альдегидов связан с одним атомом водо­ рода и с одним атомом углерода (радикалом). Атом углерода карбо­

4 3 4

нильной группы кетонов связан с двумя атомами углерода (с двумя радикалами).

Названия альдегидов и кетонов производят от названий углеводо­ родов, прибавляя суффиксы -аль в случае альдегида и -он в случае кетона, например:

ОСНз — С — СНз

435

О

Кислоты обычно получают окислением альдегидов. Например, при гидратации ацетилена с последующим окислением образующего­ ся ацетальдегида получают уксусную кислоту:

Недавно был предложен способ получения уксусной кислоты, ос­ нованный на реакции метанола с монооксидом углерода в присутст­ вии родиевого катализатора

СН3ОН + СО -> СНз — С — ОН

II

о

Кислотные свойства карбоксидной группы обусловлены отщеп­ лением протона при электролитической диссоциации кислот. От­ щепление протона связано со значительной поляризованностью связи О — Н, вызванной смещением электронной плотности от атома углерода к атому кислорода карбоксидной группы

— С5+— О5' — Н5+

«

О5' Все карбоновые кислоты — слабые электролиты и в химическом

отношении ведут себя подобно неорганическим слабым кислотам. Они взаимодействуют с оксидами и гидроксидами металлов, образуя соли.

436

К одной из особенностей карбоновых кислот можно отнести их взаимодействие с галогеном, приводящее к образованию галогеноза­ мещенных карбоновых кислот. Из-за присутствия галогенов в моле­ куле кислоты происходит поляризация связи О — Н, поэтому галоге­ нозамещенные кислоты являются более сильными, чем исходные карбоновые кислоты. Со спиртами кислоты образуют сложные эфиры

СН3 — С — ОН + НО — СН3 -» СН3 — С — О — СН3 + н 2о

|| м етан о л ||

При замещении гидроксидной группы кислот на-аминогруппу — ЫНз образуются амиды кислот, например

СНз— С — ИН2

О

ф орм ам и д

Карбоновые кислоты широко применяются в технике. Некоторые из них являются исходными соединениями для получения волокон, пленок и лаков. Например, терефталевая кислота используется для получения лавсана и терилена, адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН— нейло­ на, акриловая кислота — органического стекла.

Амины. При замещении в аммиаке водорода на органические ра­ дикалы получают амины. По числу замещаемых радикалов различают

амины. Амин также можно считать производными углеводородов, у которых водород замещен на аминогруппу (- ТЧН2,> 1МН или ^ И). Амины, как и аммиак, проявляют основные свойства

КИН: + НОН <-> КЫНз + ОН' При взаимодействии с кислотами они образуют соли

К Ш 2 + НС1 -> КЛН3С1 Амины являются исходным сырьем для получения красителей,

Высокомолекулярных и других соединений.

437

Взаключении в таблице 13.1 приведены основные рассмотренные

вданном параграфе производные углеводородов и их номенклатура (приставки и суффиксы).

Та б л и ц а 13.1. Основные производные углеводородов

13.4.Напишите уравнения реакций взаимодействия 1-пентанола с калием и НВг. Опишите свойства полученных продуктов.

13.5.Напишите уравнения реакции получения 1-бутаналя. Опишите его химиче­ ские свойства.

13.6.Как получают непредельные органические кислоты? Напишите уравнение реакции получения пентановой кислоты.

438

§13.4. СОСТАВ, СВОЙСТВА И ПЕРЕРАБОТКА ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА

Классификация топлива. В настоящее время основным источ­ ником энергии на Земле является химическая энергия топлива. Топливо подразделяется по агрегатному состоянию на твердое, жид­ кое и газообразное, по способу получения — на естественное и ис­ кусственное. К твердому виду топлива относятся каменный и бурый угли, горючие сланцы, торф, а также дрова. К жидкому виду топлива относятся нефть и продукты переработки топлива: бензин, керосин, мазут, сланцевое масло и др. К газовому виду топлива относятся при­ родный газ и газообразные продукты переработки жидкого и твердо­ го топлива.

Теплота сгорания топлива. Важнейшей характеристикой топли­ ва является теплота сгорания. Теплотой сгорания вещества называ­ ют тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав этого вещества до образования высших оксидов.

Теплоту сгорания обычно относят к стандартному состоянию (давление 100 кПа), одному молю топлива и называют стандартной теплотой сгорания (см. § 5.2).

Расчет теплоты сгорания, как и теплового эффекта любой реак­ ции, можно легко произвести, если известны теплоты образования топлива и продуктов его полного окисления. Например, теплоту сго­

рания метана

СН4 + 202 = С02 + 2Н20(г)

можно подсчитать по уравнению

Д^сг.СН4 = (Д # /,С 0 2 +2Д/// н 2 0 (г))-(Д #/С н4 + 2 Д Я / .0 ,) .

Подставляя теплоты образования продуктов горения и самого ме­ тана и принимая ЬНГ0 = 0, получаем

АЯсгсн4 = (-393,62 - 2 • 241,72) - (-74,78) = -802,28 кДж/моль.

В технике термохимические свойства топлива обычно характери­ зуются его удельной теплотой сгорания, которая равна количеству теплоты, выделяющемуся при сгорании 1 кг жидкого или твердого топлива и 1м3 газообразного топлива до образования высших оксидов (см. § 5.2). Чем выше теплота сгорания топлива, тем больше ценность этого топлива. Удельная теплота сгорания, отнесенная к единице

439

массы стехиометрической смеси топлива и воздуха, примерно одина­ кова для различных топлив, и равна 2460-2880 кДж/кг, так как с уве­ личением теплоты сгорания растет масса воздуха, необходимого для сжигания топлива.

Твердое топливо и продукты его переработки. Как указывалось ранее, к твердым видам топлива относятся различные виды углей, торф, лигнит, горючие сланцы, древесина. Основным компонентом твердого топлива является углерод (табл. 13.2).

Т а б л и ц а 13.2. Содержание углерода в твердых видах топлива и их удельная

Углерод входит в горючую часть, которая кроме него содержит в основном водород, кислород и серу. К негорючей части топлива от­ носят неорганические вещества, переходящие после сжигания топли­ ва в золу и влагу. Влага снижает теплоту сгорания топлива, так как на ее испарение расходуется теплота. На нагревание золы также расхо­ дуется теплота.

Удельная теплота сгорания различных видов твердого топлива колеблется в широких пределах (см. табл. 13.2 ).

Для извлечения ценных компонентов и придания более удобного для использования вида твердое топливо подвергают химической обработке. Используются в основном три способа обработки твердо­ го топлива: пиролиз (сухая перегонка), частичное окисление (конверсия) и гидрогенизация. Пиролиз заключается в нагреве угля до 500-600 или 900-1100°С без доступа воздуха. При этом происходит разрыв некоторых химических связей и распад макромолекул, в ре­ зультате чего образуются газообразные и жидкие продукты и твер­ дый остаток (полукокс при 500-600 и кокс при 900-1100°С). Кокс содержит 90-95% углерода (масс, доли), а также водород, кислород, очень мало азота и серы. Он в основном используется для выплавки

4 4 0