книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

Из недостатков рентгеновского метода опреде­ ления зональных напряжений следует отметить существенную зависимость погрешности измерения от размытия дифракционных максимумов, вызван­ ного микродеформациями и другими структурны­ ми неоднородностями. Микродеформации реали­ зуются в объемах отдельных кристаллитов, зерен или их частей. Они вызывают микронапряжения второго рода, которые уравновешиваются в облас­ тях с размерами, соизмеримыми с объемами, где произошла микродеформация. Расчет микрона­ пряжений основан на представлении о том, что они связаны с неоднородной остаточной упругой деформацией кристаллитов и зерен. Следствием этого является закономерное неоднородное изме­ нение межплоскостных расстояний ф,ш± Ad (на рис. 3.4.24).

d+Ad

значениям d ± Д</тах, Для каждой из систем атом­

ных плоскостей (hkl) углы 0 будут лежать в интер­

валах значений 0 ± Д0тах, что и приводит к расши­ рению линий на рентгенограммах. Расширение

пропорционально величинам Ad и Д0.

На рентгенограммах эффект размытия линий (hkl) вызывает также дисперсность областей коге­ рентного рассеяния (блоков мозаики), средний размер которых не превышает 0,15 мкм. Кроме этого, на ширину (3 интерференционных максиму­ мов оказывают влияние расходимость первичного пучка рентгеновских лучей, поглощение в образце, размеры диафрагм коллимационного устройства и другие геометрические [g(29 —j^)] факторы (рис. 3.4.25).

Рис. 3.4.25. Размытие кривой физического уширения под действием геометрических факторов:

на каждое значение функции физической первопричины рассеянияfly) действует геометрический фактор g(20 -у), в итоге приводящий

к уширению регистрируемой функции /;(20)

Рис. 3.4.24. Схематическое расположение семейства атомных плоскостей при отсутствии (а)

и наличии (б) упругих микронапряжений

Без учета анизотропии модуля упругости Е оценку микронапряжений получают по величине

относительной микродеформации: ст ~ ^А^тах- . Для d

Область, где микродеформация вызывает появление микронапряжений второго рода, в современной классифика­ ции пространственных масштабов следует считать мезоско­ пической.

Мерой уширения* дифракционной линии (hkl)

J/(2 0)rf(2 0)

является величина

/(0 )

Если из условий эксперимента можно заведомо сделать заключение о том, что физическое уширение исследуемой линии (hkl) вызвано исклю­ чительно микронапряжениями или только из­ мельчением блоков мозаики до величины, мень­ шей, чем 0,15 мкм, то их оценить несложно. Так, величина искажений решетки в направлении,

В связи с трудностью надежного измерения углов ди­ фракции 20! и 202 за меру уширения дифракционной линии (hkl) принимают так называемую «полуширину», которая определяется как ширина р, измеренная на половине высоты ДО) анализируемого пика.

перпендикулярном плоскости отражения, опреде­

лится выражением:

Аа _ Р

a 4tg0AW'

Протяженность области когерентного рассея­ ния (размер блока) в направлении, нормальном к плоскостям отражения, может быть вычислена по формуле

0,94

- pcos0AW'

Здесь приняты следующие обозначения:---------

относительная микродеформация решетки; — величина области когерентного рассеяния; р — истинное физическое уширение линии (h k l) рабо­ чего образца; X — длина волны использованного рентгеновского излучения; 0ш — угол дифракции.

В образце реального металла уширение ди­ фракционной линии может быть обусловлено, по­ мимо геометрических факторов, совместным дей­ ствием физических причин: микронапряжениями и дисперсностью измельченных блоков. В таком случае необходимо установить долю участия каж­ дой из этих причин в общем физическом уширении дифракционных линий. С этой целью снима­ ют две дифрактограммы исследуемого образца. Одна должна содержать линии с малыми значе­ ниями суммы квадратов индексов (h k l), на кото­ рые эффект дисперсности блоков оказывает наи­ большее влияние. Другая дифрактограмма должна содержать линии от того же семейства плоскостей, но зарегистрированные при возможно больших углах отражения, где влияние искажений d ± Admm наиболее велико. Зная истинные физические уширения двух линий от одного и того же семейства плоскостей исследуемого образца, можно произ­ вести качественную оценку долей влияния факто­ ров, связанных с дисперсностью блоков и наличи­ ем микронапряжений. Установлено, что если бло­ ки мозаики крупнее 0,15 мкм, то уширение линий вызвано преимущественно микронапряжениями и

персностью блоков. Тогда уширение линий прямо

ВsccG

пропорционально sec0: — = ----- -. В реальном ма- P, sec0,

R.

геоиале относительное

отношениями секансов и тангенсов углов 0Ь 02; sec02 = Р2 = tg02

sec0, Р, tg0,

В общем случае истинное физическое ушире­ ние (Р) линий связано с /w-уширением, получен­ ным от дисперсности блоков, и и-уширением, вы­ званным искажениями решетки, выражением:

В = _____'1111_____

j N ( x ) M (х)сйс ’

где N(x) — функция искажений кристаллической решетки; М(х) — функция измельчения областей когерентного рассеяния.

Исследуя один и тот же материал в разных со­ стояниях, принципиально возможно графически получить функции N(x) и М(х), выполнить графи­ ческое интегрирование и установить значения п и т, а затем по этим значениям можно дать оценку

искажений — и размеров блоков D^i С целью

а

реализации приведенного алгоритма исследования разработаны и апробированы различные методи­ ки: способ аппроксимации профиля линий, гармо­ нический анализ формы линий, метод вторых или четвертых центральных моментов для изучения функции распределения дифрагированного излу­ чения. В пакетах вычислительных программ, ко­ торыми комплектуются современные дифракто­ метры, предусмотрены все необходимые команды, позволяющие оператору выбрать метод расчета и получить надежный ответ. Однако независимо от способа вычислений, в любом из методов пользо­ ватель должен иметь эталон, с помощью которого можно найти функцию влияния геометрического фактора и установить исходную функцию физиче­ ского уширения дифракционных линий. В качестве эталона целесообразно выбрать материал, имею-

Если области когерентного рассеяния имеют равноос­ ную форму, то величина Dhkl, определенная по разным линиям рентгенограммы, должна быть одинаковой. Если блоки не­ равноосны, то их «рентгеновский» размер будет различным для разных кристаллографических направлений.

щий кристаллографические характеристики, близ­ кие к параметрам исследуемой пробы. Можно ис­ пользовать и анализируемое вещество, если в нем сформировать структуру, которая будет соответ­ ствовать эталону. Основными требованиями для эталонной пробы являются: отсутствие микроис­

кажений и размер блоков 10-5-К Г 4см. Обычно в нелегированных металлах такое состояние дости­ гается после отпуска при 400 °С в течение часа. Желательно, чтобы термическая обработка эта­ лонной пробы происходила в вакууме.

В результате рентгеновской съемки эталона, имеющего «совершенную» структуру, регистри­ руется функция рассеяния, форма которой обу­ словлена влиянием геометрических факторов — fix). Проведенная в аналогичных условиях реги­ страция излучения, рассеянного образцом, указы­ вает на форму пиков — h{x), содержащих инфор­ мацию об искомом физическом факторе — fix). Функции связаны между собой уравнением:

h(x) = \f(y)g(x-y)<fy, которое можно решить с

помощью преобразования Фурье. Полученные ко­ эффициенты разложения в ряд Фурье в комплекс­ ной форме имеют простую связь: Н = FG. Посред­ ством набора коэффициентов F определяют вели­

чину истинного физического уширения р, размер кристаллитов и среднюю величину микродефор­ мации.

В основе описанных представлений лежит мо­ дель мозаичного кристалла, разбитого на упруго деформированные области когерентного рассея­ ния. Поэтому рассмотренные методы применимы только тогда, когда в изучаемом образце металла имеются области малого размера, физически огра­ ниченные ансамблями линейных дефектов. На­ пример, в кристаллах, содержащих прямолиней­ ные хаотически распределенные дислокации, фи­ зическое уширение р в радианах может быть оценено как

м о д ул ь в е кто р а Б ю р ге р са д и сл о ка ц и й п л о тн о стью р; 0 — у го л д и ф р а кц и и .

В рамках мозаичной модели кристалла плот­ ность дислокаций связана с размером области ко­

герентного рассеяния через средний угол 6 разо-

Ъ°щ

ности в использовании приведенных формул могут быть вызваны тем, что текстура в идеально мозаичных деформированных кристаллах, как правило, не совпадает с текстурой в отожженных образцах. Если внутреннее строение металла или сплава не соответствует модели мозаичного кри­ сталла, применение описанной методики вычисле­ ния плотности дислокаций не оправдано.

Оценка статических и динамических искаже­ ний в кристаллической решетке основана на про­ ведении рентгеновской съемки в интервале темпе­ ратур, как правило, в условиях глубокого (до -180 °С) охлаждения. Поэтому эксперименты воз­ можны лишь при использовании специальных рентгеновских приставок, например УРНТ 180.

Пластическая деформация металлических ма­ териалов при больших значениях е во многих слу­ чаях характеризуется активацией различных де­ формационных механизмов (например скольжения дислокаций, механического двойникования, лока­ лизации в виде полос сдвига). Их работа приводит к формированию сложных, локально неоднородных субструктур, таких как компактные дислокацион­ ные кластеры, незавершенные границы, полосы сдвига. Они вызывают значительные напряжения и повороты в кристаллической решетке. Адекват­ ное описание и, особенно, количественная харак­ теристика таких структур микро- и мезоскопиче­ ского масштабов достаточно сложны и требуют введения физически реальных моделей. Решение сложных задач невозможно без кооперации не­ скольких взаимно дополняющих друг друга струк­ турно чувствительных методов исследования.

Прогресс в познании строения материалов лю­ бой природы неразрывно связан с возможностью построения наглядной картины (визуализации) изменения измеряемых параметров с максимально осуществимым пространственным и временным разрешением. Получаемые данные служат инфор­ мационной базой для новых знаний о природе ис­ следуемого явления, изыскания перспективных материалов с характеристиками, адекватными за­ просам техники, совершенствования технологиче­ ских процессов получения и обработки металлов и сплавов с целью придания им заданных эксплуа­ тационных свойств. Разработка новых высокораз­ решающих методов изучения и описания структуры материалов, определяющей их многие свойства, способствовала появлению нанотехнологий, где основным элементом внутреннего строения явля­ ется объект нанометрового масштаба размеров.

Концепция нанотехнологии кратко определяет ее как междисциплинарную, позволяющую вос­ производимо осуществлять исследование, манипу­ ляцию и обработку вещества в диапазоне размеров и с допусками 0,1-100 нм (от атомных размеров до длины волны фиолетового цвета). Нанотехноло­ гию относят к группе «горизонтальных» или меж­ отраслевых технологий, в которой техника и ме­ тоды с небольшими вариациями могут быть при­ менены в разных, на первый взгляд сильно различающихся направлениях. При активном со­ трудничестве с физиками, химиками и учеными других специальностей материаловеды начали ак­ тивно оперировать с веществом на уровне молеку­ лярных кластеров, отдельных молекул и атомов. Этот прорыв подготовлен углублением теоретиче­ ских познаний в области физики и химии конден­ сированных сред, накоплением практического опыта в получении и применении новых материа­ лов, а также разработкой новых прецизионных

контрольно-измерительных методов исследования. Одним из таких структурно-чувствительных мето­ дов, способных работать в диапазоне наномасшта­ бов, является способ сканирования поверхности с помощью «атомарного» зонда. Сканирующие зондовые микроскопы (СЗМ) — приборы высокого разрешения, предназначенные для изучения свойств поверхности материалов при помощи твердотельных заостренных зондов, которые пе­ ремещаются по поверхности образца по заданным алгоритмам. Разрешение прибора определяется параметрами зонда.

Несмотря на то, что электронный микроскоп в принципе способен обеспечить атомарное разре­ шение, в особенности при анализе периодических структур, его применение в качестве технологиче­ ского инструмента наталкивается на большие сложности, связанные с производительностью, подготовкой необходимых образцов (фольг) и не­ обходимостью создания высокого вакуума.

Аналитический зонд по сравнению с дифрак­ ционными методами чувствителен к межатомному взаимодействию непосредственно на поверхности образца. Передача и последующая обработка ре­ зультатов измерений осуществляются в лабора­ торной системе координат физического простран­ ства. В итоге пользователь получает данные, по­ зволяющие составить наглядное представление об анализируемой поверхности.

3.5.1. Принципы сканирующей зондовой микроскопии

Прообразами зондового микроскопа являются профилометры, которые находят применение и в настоящее время. В этих приборах измерение профиля поверхности производится датчиком с разрешением по вертикали до 1 нм в процессе ме­ ханической протяжки образца вдоль выбранной

координаты системой микрометрического пере­ мещения.

Общим принципом работы сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) является контроль взаи­ модействия очень острой иглы с исследуемой по­ верхностью. Любой СЗМ состоит из твердотельного зонда, сканера — системы, которая обеспечивает относительное перемещение образца и зонда по трем координатам, устройства подвода зонда к образцу, блоков регистрации сигналов с зонда, управления, считывания данных и обработки ре­ зультатов измерений, а также системы виброзащиты.

В зависимости от типа сканирующего зонда контролируются различные характеристики кон­ такта между острием и исследуемой поверхно­ стью. Так, механическое взаимодействие является основой атомно-силового микроскопа (ACM). Ре­ гистрация туннельного или электрического тока определяет параметры туннельного (СТМ), или резистивного, микроскопа, магнитное взаимодей­ ствие — в магнитно-силовом микроскопе, а ем­ кость между поверхностью и острием — в емкост­ ном. Термин «атомно-силовой» подчеркивает, что эти приборы позволяют контролировать силы на уровне межатомных взаимодействий (рис. 3.5.1).

Если в туннельном микроскопе измерять ток в процессе перемещения иглы с коническим или пирамидальным острием, то ток будет флуктуиро­ вать в соответствии с изменением электронной плотности вблизи промежутка (d) между иглой и образцом. При поддержании постоянной величи­ ны тока путем изменения (и регистрации) этого промежутка можно получить изображение иссле­ дуемой поверхности. В условиях высокого вакуу­ ма полученная картина определяется геометриче­ ским рельефом поверхности*, плотностью элек­ тронных состояний, формой потенциального барьера и параметрами зонда. Так, при сканирова­ нии чистой поверхности с помощью достаточно острой иглы можно получить изображение, харак­ теристики которого будут коррелировать с про­ странственным распределением кластеров атомов, находящихся на ней (рис. 3.5.2).

Кончик иглы

Рис. 3.5.1. Схема, иллюстрирующая возникновение туннельного тока между кончиком иглы зонда

иповерхностью образца, который возникает

впромежутке d и регистрируется в СТМ (а),

ивид экспериментальной зависимости туннельного тока от расстояния «игла — поверхность»,

полученной в камере туннельного микроскопа при давлении 10'9 Па (б)

Существует класс материалов — слоистые полупровод­ ники, например пиролитический графит, которые позволяют получать атомарное разрешение без использования вакуум­ ной техники. Графит находит применение в качестве калиб­ ровочного эталона.

Рис. 3.5.2. Изображение поверхности кристалла кремния в виде компьютерной реконструкции на площадке сканирования 4 х 4 нм

Необходимость создания высокого вакуума су­ щественно ограничивала применение сканирующей туннельной микроскопии. Между тем, теоретиче­ ские оценки сил межатомного взаимодействия, возникающего между поверхностью твердого тела и острием близко расположенного зонда, показы­ вали, что даже если игла будет оканчиваться от­ дельным атомом, вполне реально сделать зонд в виде консоли с острием на конце с такими пара­ метрами балки, что исследуемая поверхность не будет разрушаться. При этом у такого прибора чувствительность к перемещению зонда будет не ниже чувствительности туннельного микроскопа.

Втакой схеме восприятие поверхности образца осуществляется зондом, реагирующим на состоя­ ние равновесия сил притяжения и отталкивания при взаимодействии электронных оболочек. Так, вначале подход консоли к исследуемой поверхно­ сти сопровождается притяжением, обусловленным силами Ван-дер-Ваальса. Но как только сила от­ талкивания от поверхности образца, вызванная перекрытием электронных орбиталей атомов, пре­ высит силу притяжения, консоль начнет откло­ няться в обратную сторону. Ее отход, контроли­ руемый специальной пружинкой, осуществляется до положения, когда давление со стороны зонда, равное силе упругости пружинки, деленной на площадь контакта, не окажется больше предела упругой деформации материала образца или иглы.

Измеряя изгибы консольной балки, можно опре­ делить силы, действующие между иглой и поверх­ ностью образца, а также относительную высоту рельефа поверхности (Z-координату) в точке кон­ такта. Детектор, состоящий из пружинки с закреп­ ленным основанием (балкой) и иглой на ее свобод­ ном конце, назвали к а н т и л ев ер о м или л е в е р о м .

Вконструкции такого типа образец закрепляет­ ся на трехкоординатный трубчатый сканер, а зонд может изменять только угол наклона (рис. 3.5.3). Синхронно с построчным перемещением зонда

регистрируется измеряемая величина. Электрон­ ная схема прибора способна поддерживать посто­ янный угол наклона зонда либо регистрировать изменение угла наклона в процессе сканирования. В первом случае регистрируется топография по­ верхности, во втором — распределение силы взаимодействия между образцом и поверхностью. Прибор, в котором удалось реализовать регистра­

цию вза и м о д ей с т в и я о ст р и я и гл ы зо н д а с п о ве р х ­ н о с т ь ю о б р а зц а , был назван а т о м н о -си л о вы м м и к р о с к о п о м (ACM).

Использовавшиеся вначале тензорезистивные и биморфные схемы регистрации требовали специ­ альной электроники при регистрации сигнала. Впоследствии для ACM были разработаны и ис­ пытаны различные регистрирующие устройства для измерения абсолютных отклонений зонда при помощи емкостных и интерференционных схем регистрации (рис. 3.5.4). Но такие устройства ока­ зались сложны в юстировке и не позволяли отли­ чить изгиб от радиального отклонения консоли.

В оптико-позиционных схемах регистрации (рис. 3.5.5 и 3.5.6), в частности, с использованием четырехсекционного фотодатчика, оказывается возможным совместить простоту настройки при­ бора с высокой точностью регистрации перемеще­ ния (до 0,01 нм). В настоящее время вариации этой схемы наиболее широко используются в атомно-силовых микроскопах.

Широко используются также режимы работы ACM, когда зонд колеблется в направлении нор­ мали к поверхности образца с некоторой частотой. При этом информацией о контакте зонда с по­ верхностью служит изменение значений амплиту­ ды, частоты или сдвига фазы колебаний зонда, а в некоторых случаях его усредненный статический изгиб. Из таких режимов наиболее часто применя­ ется режим «обстукивания» поверхности, так на­ зываемый «Tapping Mode».