книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

кристаллических, в том числе металлических объ­ ектов. Электронно-микроскопические изображе­ ния, полученные методом прямого разрешения, дают наиболее наглядное представление (в преде­ ле — на атомном уровне) о структуре реального объекта. Несомненно, что использование метода прямого разрешения позволит обнаружить новые особенности и выяснить детали атомного строения границ зерен, межфазных поверхностей, различно­ го рода структурных несовершенств в кристалли­ ческой решетке. Принципиальное значение имеет применение этого метода для установления атом­ ного механизма фазовых превращений: поли­ морфных, мартенситных, упорядочения, старения;

• повышение яркости изображений и получе­ ние дифракционных картин с большим количест­ вом рефлексов. Уменьшение кривизны дифракци­ онной сферы и, тем самым, приближение дифрак­ ционной картины к плоскому сечению обратной решетки.

Дополнительное преимущество ВЭМ состоит в возможности изучения радиационных поврежде­ ний, возникающих при бомбардировке исследуе­ мого образца электронами больших энергий.

Вместе с тем ВЭМ имеет ряд недостатков: низ­ кий контраст изображения, повышенную радиаци­ онную опасность при определенных условиях ра­ боты и высокую стоимость прибора, возрастаю­ щую пропорционально увеличению ускоряющего напряжения. Кроме того, при очень высоком уско­ ряющем напряжении длина волны электронов в первичном пучке становится очень малой (А. = 0,0007 нм при f/= 3 МВ), в результате чего значительно возрастает коэффициент сферической аберрации. Экспериментальное исследование всех «за» и «против» приводит к выводу, что для каж­ дого изучаемого металла существует свое опти­ мальное ускоряющее напряжение. Например, оп­ тимальное ускоряющее напряжение составляет 1МВ для фольги толщиной 1 мкм из золота, 2 МВ для железа и 3 МВ для алюминия.

Принципиальное устройство ВЭМ аналогично конструкции ПЭМ с укоряющим напряжением 100 кВ, за исключением ускорителя электронов, расположенного между электронной пушкой и собственно микроскопом. Микроскопическая часть, как правило, состоит из двойной конденсорной, объективной и двух или трех проекционных линз. Блок генератора-ускорителя имеет значительные

размеры. Он крупнее колонны микроскопа и обычно помещается в камеру, наполненную инертным газом при повышенном давлении. Гене­ ратор работает по тому же принципу, что и для ПЭМ с напряжением 100 кВ. Стабильность на­ пряжения поддерживается на уровне 10 5 В/мин. Источник электронов (катод) — также обычного типа. Для него единственным специфическим тре­ бованием является необходимость направлять сформированный пучок электронов непосредст­ венно в генератор для последующего дополни­ тельного ускорения. Приложение большой разно­ сти потенциалов между электродами в каждом каскаде усиления требует создания высокого ва­ куума (КГ5 Па и менее), что само по себе опреде­ ляет некоторые преимущества: прежде всего уве­ личение продолжительности службы нагреваемой нити и значительное уменьшение скорости загряз­ нения исследуемого объекта. Для работы в ВЭМ обычные электронные линзы с мягкими железны­ ми сердечниками нуждаются в модификации. Они должны обладать достаточной мощностью для поддержания длины фокуса от 5 до 8 мм (в микро­ скопах с напряжением 1 МВ). Диаметр подобных линз колеблется от 16 до 50 см. Высокое уско­ ряющее напряжение часто вызывает магнитное насыщение деталей линз, из-за чего не удается уменьшить фокусное расстояние до желаемых размеров. С целью преодоления этого неудобства ВЭМ стали снабжать сверхпроводящими линзами. Независимо от типа сами линзы должны характе­ ризоваться минимальным коэффициентом хрома­ тической аберрации, по порядку величины не пре­ вышающим фокусное расстояние. Соблюдая максимальную точность и осторожность при изго­ товлении магнитных сердечников, можно значи­ тельно уменьшить астигматизм. В этом случае максимальное практически достигаемое разреше­ ние определяется только сферической и хромати­ ческой аберрациями и может составить менее 1 нм в зависимости от ускоряющего напряжения, при­ роды материала и толщины образца. В целом ко­ лонна Должна быть снабжена достаточно эффек­ тивной защитой от рентгеновского излучения, возникающего при взаимодействии различных уз­ лов с пучком ускоренных электронов.

В настоящее время техника ВЭМ вступила в новый этап своего развития. Его отличительная черта — специализация приборов и формирование

Оснащение традиционного ПЭМ устройством сканирования создает дополнительные преимуще­ ства, из которых одни относятся к конструкции и приемам работы с прибором, а другие — к элек­ тронному преобразованию собранной информации. Так, положительные качества, которые можно от­ нести к первой группе достоинств, включают:

•отсутствие линз между образцом и детекто­ ром, что значительно упрощает конструкцию при­ бора и уменьшает аберрации. В то время как в обычном ПЭМ аберрации растут пропорциональ­ но увеличению, в растровом микроскопе они не зависят от увеличения. Единственным исключени­ ем является сферическая аберрация. Она зависит от угла наклона первичного пучка и тем меньше, чем меньше сканируемая площадь на поверхности образца (чем больше увеличение);

•более простые регулировка и контроль рабо­ ты прибора благодаря разделению в пространстве систем элементов, ответственных за контраст и разрешение изображения. Поскольку первые рас­ полагаются позади образца, а вторые — перед об­ разцом, параметры этих двух систем могут опти­ мизироваться раздельно;

•уменьшение опасности радиационного по­ вреждения образца.

Вторая группа преимуществ относится к прин­ ципу формирования изображения. Фактически операция сканирования состоит из трансформации пространственных изменений электронного пучка

визменения электронного сигнала во времени. Этот сигнал легко преобразуется в дальнейшем с помощью стандартных электронных средств и ме­ тодов перед тем, как снова станет пространствен­ ной функцией на экране дисплея. Стадии процесса преобразования сигнала включают подавление большей части постоянной компоненты сигнала, возникающей как следствие создания определен­ ного контраста, выравнивание условий контраста по всей обозреваемой площади образца и количе­ ственное представление данных с помощью ком­ пьютера. Это существенно расширяет диапазон аналитических возможностей в исследованиях структур. Изменение конструкции ПЭМ для рас­ трового варианта направлено, главным образом, на получение трех следующих операций:

•формирования уменьшенного изображения

первичного пучка (зонда);

•сканирования поверхности образца получен­ ным зондом;

•детектирования и преобразования пучка электронов в переменный во времени электриче­ ский сигнал.

Такие приборы имеют хорошие эксплуатаци­ онные характеристики. Созданы растровые про­ свечивающие электронные микроскопы (РПЭМ) самостоятельной конструкции, которые оснаща­ ются всеми узлами, с помощью которых можно получить максимум преимуществ от использова­ ния обеих методик — просвечивающей и растро­ вой микроскопии (рис. 3.3.53).

Источником электронов являются катод, рабо­ тающий по принципу полевой эмиссии, и элек­ тронная пушка соответствующей конструкции. С их помощью электронный пучок образует зонд, минимальный диаметр которого составляет 1,0-1,2 нм. Для нормального функционирования катода в камере прибора создается высокий ваку­ ум (10'8 Па и менее).

Рис. 3.3.53. Ход лучей в растровом просвечивающем электронном микроскопе (РПЭМ):

I — ограничивающая диафрагма; 2— двойная отклоняющая система;

3 — промежуточный фокус электронной пушки;

4— спектрометр; 5— щель; б— сцинтиллятор;

7— фотоумножитель; U\ — ускоряющее напряжение между заостренным катодом и первым анодом;

U0— ускоряющее напряжение между заостренным катодом и вторым анодом; До — половинный угол сходимости пучка электронов на выходе пушки; и\ — половинный угол сходимости пучка на выходе вспомогательной линзы;

S— фокусное расстояние, измеренное от выхода электронной пушки

Детектор современного РПЭМ может собирать как упруго, так и неупруго рассеянные электроны. Упруго рассеянные электроны формируют обыч­ ное изображение объекта и дифракционную кар­ тину. Во время движения электронов сквозь объ­ ект потеря энергии на их неупругое рассеяние близка к ультрафиолетовому и рентгеновскому спектрам поглощения в образце. В результате изу­ чение энергетического спектра неупруго рассеян­ ных электронов дает информацию о типе химиче­ ских связей и атомном составе материала фольги. Подобный анализ легко можно провести в РПЭМ, в то время как в ПЭМ это практически невозмож­ но, поскольку требует одновременной обработки и пространственной, и энергетической информации.

Другие области потенциального применения РПЭМ:

•возможность исследования образцов повы­ шенной толщины без увеличения ускоряющего напряжения и без ухудшения условий контраста и аберраций;

•получение электронограмм от очень малых объемов материала.

Использование РПЭМ в этих областях конку­ рентно применению высоковольтного просвечи­ вающего электронного микроскопа.

Таким образом, современными и перспектив­ ными можно считать высоковольтные электронные

микроскопы с ускоряющим напряжением 1000 кВ и более с разрешением 0,1 нм, снабженные элек­ тронно-оптическими системами для сканирования электронного пучка (РПЭМ) и приставками для исследования в режиме «in situ» динамики различ­ ных процессов в образце и одновременного высо­ колокального и чувствительного химического ана­ лиза. Благодаря своим достоинствам, высоко­ вольтные растровые просвечивающие микроскопы должны найти широкое применение в практике металловедения, несмотря на громоздкость, слож­ ность обслуживания и высокую стоимость.

Литература

1.Амеликс С. Методы прямого наблюдения дис­ локаций. М.: Мир, 1968. 440 с.

2.КосслеттВ.Е. Дифракционные и микроскопи­ ческие методы в материаловедении. М.: Ме­ таллургия, 1984. 268 с.

3.Практические методы в электронной микро­ скопии / Под ред. О.М. Глоэра. Л.: Наука, 1980. 315 с.

4.Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлур­ гия, 1973. 430 с.

5.Электронная микроскопия в металловедении: Справ. / Под ред. А.В. Смирновой. М.: Метал­ лургия, 1985. 230 с.

Знания законов межатомного взаимодействия и математических методов описания возможных конфигураций в расположениях атомов недоста­ точно для разрешения одной из кардинальных проблем физического материаловедения: «состав— структура—технология—свойства». В данной це­ пи ключевое звено принадлежит структуре — внутреннему строению вещественного объекта. Теоретически задача установления внутреннего строения формулируется просто: требуется опре­ делить неизвестную функцию микрораспределе­ ния плотности вещества в заданном материальном ооъеме. Представительным образцом заданного объема может служить объект в виде моноили поликристалла, аморфного тела, жидкости. Испы­ танным и надежным способом решения задач

структурного анализа остается экспериментальное определение атомной структуры, основанное на теории рассеяния используемого зондирующего излучения. Известно, что кристаллические тела всех типов эффективно рассеивают излучение электромагнитной природы при условии, что па­ раметры решетки кристалла по величине сопоста­ вимы с длиной волны излучения. Поэтому для ме­ таллических материалов удобно использовать электромагнитное излучение рентгеновского диа­ пазона. Поскольку рассеянное излучение пред­ ставляет собой спектральное преобразование функции плотности объекта, получаемая картина рассеяния содержит информацию, необходимую для определения атомной, а в магнетиках — и магнитной структуры вещества.

3.4.1. Основы диф ракционной теории

структурного анализа

С целью установления взаимосвязи между атомной структурой вещества и картиной рассея­ ния используемого излучения удобно рассматри­

вать рассеивающую способность pv(r) объекта. Отнесенная к единице объема dvr и пропорцио­ нальная плотности р(г) вещества, она может быть представлена как рЛ(г) = А(г|)р(г), где коэффици­ ент Ьх(ц) в общем случае зависит от угла рассеяния г) (рис. 3.4.1).

Рис. 3.4.1. Схема взаимодействия рассеивающего объекта Р объемом Vс излучением, которое

характеризуется волновым вектором ко (слева), и векторный треугольник рассеяния (справа)

Здесь обозначены: dvr — элемент объема, рас­ положенный в точке В объекта; г — радиус-век­ тор точки В; (кг) и (к0г) — разности лучей OD и

СО, проходящих через точки В и О (соответствен­ но для рассеянной и первичной волн); RH— рас­ стояние от точки В до точки наблюдения.

Уравнение элементарной сферической волны, которая рассеивается элементом объема dvr, будет:

<МВ= A0ps(г)dvrexp\^-2ni{к-ко, .

В достаточно удаленной точке наблюдения фронты элементарных рассеянных волн для всех элементов объема V являются плоскими и парал­ лельными друг другу. При когерентном упругом рассеянии, которое определяется условием X = А,о

или к ко , амплитуды элементарных волн скла­

дываются. Поэтому можно полагать Яц = RQ= R, где R — среднее расстояние от объекта до точки

наблюдения. В данном случае для плоских волн (дифракция Фраунгофера) в пренебрежении по­ глощением и взаимодействием рассеянных волн с первичной волной (кинематическое приближение) суммарная амплитуда волны, рассеянной объек­ том в целом, равна интегралу, взятому по всему объему V:

А (к о ,к )= jd A Bdvr |р(г)ехр[-2я/(Л-Ао, .

Разность волновых векторов рассеянной и пер­

вичной волн представляет вектор рассеяния Я

H = k - k 0.

Длина этого вектора возрастает с увеличением угла рассеяния (т|). При упругом рассеянии век­ торный треугольник (рис. 3.4.1) является равно­

бедренным. Из этого следует, что Я = 2к

sin 0 = 2sin0 , где угол 0 равен половине угла рас­

X

сеяния: 0 = —. 2

Поскольку вне рассматриваемого объема V

р(г) = 0, суммарную амплитуду рассеяния можно

представить через интеграл Фурье Ф(Я) от функ­ ции плотности р(г):

A(H) = ^ j p ( 7 ) exp[-2ni(H,~r)]dvr =^ Ф ( Я ) .

Из свойств интегралов Фурье следует их обра­ тимость, что приводит к двум взаимно преобра­ зуемым друг в друга интегралам Фурье:

ф (Я ) = |р(г)ехр[-2ш '(Я , r)dvr] ;

р(г)= |ф (Я ) ехр[2я/(Я ,г)]dvA

Здесь Ф(Я) — гармонический спектр (транс­ форманта) Фурье функции плотности. Приведен­ ные выражения говорят о том, что с помощью Фу- рье-анализа можно найти гармонический спектр Ф (Я ), если функция известна. И, наоборот,

путем Фуръе-синтеза можно найти функцию р(г) ,

если известен ее спектр.

Фурье-анализ функции плотности объекта опи­ сывает физическое явление рассеяния синусои­ дальной волны на этом объекте. Обратная ей опе­ рация Фурье-синтеза представляет математическую процедуру интегрирования или суммирования ря­ дов Фурье. В приведенных формулах содержится решение основной задачи структурного анализа —

определение функции плотности р(г). Для ее практического нахождения используются экспе­ риментальные картины трехмерной дифракции от образца.

На опыте измеряется интенсивность картины рассеяния 1(H), равная квадрату модуля ампли­ туды рассеяния:

/(н),|Жн)|!=№Т|ф(я)|!,(А 1(H).

Здесь /( # ) = |Ф(#)| — интерференционная

функция объекта. Она показывает, что распреде­ ление интенсивности дифракционной картины

1(H) от образца определяется через его интерфе­ ренционную функцию 1(H) распределением плотности объекта р(г).

Функция р(г) является вещественной, а ее спектральная функция в общем случае является комплексной. Поэтому для Фурье-синтеза необхо­ димо знать как модули Ф(Н), так и фазы а (Я )

соответствующих компонент гармонического спектра. Из обычного дифракционного экспери­ мента можно определить только модули спек­ тральной функции:

\ф(Н)\ = ^1(Н),

а фазы являются утерянными. Отсюда возникает «фазовая» проблема структурного анализа, кото­ рая заключается в решении задачи нахождения фаз а(Н).

Дифракционные спектры твердых тел характеризуются дискретными максимумами. Теория

структурного анализа показывает, что при полном разрешении дифракционных спектров проблема определения фаз разрешается и возможен переход от набора модулей амплитуд к набору фаз в соот­ ветствии со схемой:

|ф (Я )|^ |ф (Я )| + а ( Я ) .

Существуют различные алгоритмы осуществ­ ления такого перехода, которые называются пря­ мыми методами структурного анализа. Однако применение прямых методов при расшифровке сложных кристаллических структур наталкивается на значительные методические трудности, обу­ словленные экспериментальными причинами. По­ этому наряду с прямыми методами разработаны и успешно применяются разнообразные приемы ре­ шения фазовой проблемы. В большинстве задач, с которыми приходится сталкиваться при исследо­ вании металлических материалов, не приходится заниматься этой проблемой, поскольку предпола­ гается, что периодическая структура исходного кристалла известна.

3.4.2. П олучение и регистрация картин рассеяния рентгеновских лучей

Источником рентгеновских лучей служит рент­ геновская трубка (рис. 3.4.2), которая является, по сути, электровакуумным прибором. В ее стеклян­ ном баллоне создается вакуум 10”3-10_5Па, обес­ печивающий свободное движение электронов от катода к аноду, тепловую и химическую изоляцию катода, а также предотвращающий возникновение газового разряда между электродами.

Катодом служит вольфрамовая спираль, покры­ тая слоем тория для повышения эмиссионных ха­ рактеристик. Анод представляет собой полый мас­ сивный цилиндр, изготовленный из материала с высокой теплопроводностью. В его торцевую стенку впрессовывается пластина — зеркало ано­ да, в которой реализуется рассеяние энергии элек­ тронного потока. С целью эффективного отвода тепла, выделяющегося на аноде, его охлаждают проточной водой. В ряде устройств, предназна­ ченных для работы в малогабаритных переносных конструкциях, используют микрофокусные ми­ ниатюрные рентгеновские трубки (рис. 3.4.3), ко­ торые охлаждаются «естественным» способом.