книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

Вприведенном выражении порядок дифракции учтен в величинах d w Уравнение Вульфа — Брэг­ га, представляя дифракцию в трехмерном объекте как отражение от кристаллографических плоско­ стей, позволяет быстро установить соответствие между геометрией дифракционного пространства

икристаллической решеткой исследуемого образ­ ца. Однако необходимо помнить, что прием Вуль­ фа — Брэгга является лишь наглядным и простым, но формальным. Предлагая модельное описание явления дифракции как отражения, он дает пра­ вильный результат, но не соответствует тому, что

вдействительности происходит при взаимодейст­ вии электромагнитной волны в трехмерном объек­ те. Для подробного ознакомления с теорией ди­ фракции рентгеновских лучей в кристаллах прила­ гается список специальной литературы.

Вкачестве дополнительных устройств, кото­ рыми могут оснащаться дифрактометры, исполь­ зуются приспособления для имитации воздействия температурных, силовых и других физических по­ лей на образец исследуемого материала. Напри­ мер, приставки УРНТ 180 (для охлаждения до -180 °С) и УРВТ 1500 (для нагрева до 1500 °С). Эти устройства укрепляются на гониометре, не нарушая рентгено-оптической схемы дифракто­ метра. Все современные установки, предназначен­ ные для исследований с помощью рентгеновских лучей, снабжены необходимой защитой от рассе­ янного излучения.

Литература

1.Васильев Д.М. Дифракционные методы иссле­ дования структур. М.: Металлургия, 1977. 248 с.

2.Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассея­ ния рентгеновских лучей. М.: МГУ, 1978. 274 с.

3.Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгенов­ ских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Наука, 1967. 420 с.

4.Рентгенотехника: Справ.: В 2 т. / Под ред.

В.В.Клюева. М.: Машиностроение, 1980. 431 с.; Т. 2. 383 с.

5.Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1967. 235 с.

6.Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз, 1963. 380 с.

3.4.3. Прикладные задачи при изучении структуры металлов и сплавов

Экспериментальные методы структурного ана­ лиза основаны на явлении рассеяния. Они позво­ ляют получить спектры плотности объекта рассея­ ния и применимы к нахождению функций распре­ деления плотности независимо от агрегатного состояния вещества. Например, в аморфных мате­ риалах существует корреляция только в располо­ жении атомов-соседей. Поэтому анализ картин рассеяния материалами такого типа позволяет определить лишь ближний порядок. Дифракцион­ ные картины, которые получаются от кристалли­ ческих тел, содержат много информации. Ее полу­ чение и последующий анализ позволяют определить координаты атомов в кристаллической решетке и обнаружить нарушения в периодичности струк­ туры. Изучение особенностей дифракционной картины в виде, например, сателлитов или диф­ фузного фона дает возможность установить харак­ тер теплового движения атомов и оценить тип и распределение статических дефектов. Круг задач, связанных с наличием динамических и статиче­ ских искажений в кристаллической решетке, имеет большое практическое значение, поскольку дефек­ ты структуры в наибольшей степени оказывают влияние на физические, химические, механиче­ ские и другие свойства материалов. Так, благодаря дефектам, в одном и том же веществе коэффици­ ент диффузии может меняться на десять порядков.

В металлических материалах распространены явления полиморфизма и фазовых переходов, ко­ торые сопровождаются возникновением метастабильных состояний с большим временем жизни. Их обнаружение и управление ими также важны в практическом материаловедении. К задачам при­ кладного характера, которые возникают при ис­ следованиях моно- и поликристаллических метал­ лов и решаются методами структурного анализа, относятся следующие:

•качественное и количественное определение фазового состава вещества;

•прецизионное измерение периодов кристал­

лической решетки;

•определение зональных макронапряжений в образцах и металлоконструкциях;

•обнаружение и оценка мезо- и микронаруше­

ний в кристаллической структуре;

• установление размеров частиц и областей ко­

герентного рассеяния;

• анализ преимущественных направлений (текстур) и нахождение ориентировок кристаллов.

Приведенные задачи можно рассматривать как основные. Они не исчерпывают, но подчеркивают многообразие прикладных исследований. Пере­ чень вопросов, требующих ответа, постоянно до­ полняется новыми задачами, которые возникают в связи с неуклонным техническим прогрессом. Их подробному решению посвящены оригинальные и специальные учебно-методические издания. Здесь рассмотрены некоторые доступные современные методические приемы, которые необходимы для анализа неметаллических включений и находят применение для поиска ответов на вопросы, наи­ более часто возникающие при изучении поликристаллических металлов и сплавов.

З.4.З.1. Качественное и количественное определение фазового состава поликристаллической пробы

При облучении поликристаллического образца пучком характеристического рентгеновского из­ лучения возникает дифракционная картина. Каж­ дое отражение формируется в результате взаимо­ действия рентгеновских лучей с семействами кри­ сталлических плоскостей с индексами (Ш). Углы отражения лучей 0 определяются величиной меж­ плоскостного расстояния d для этого семейства и длиной волны X характеристического излучения. Эти величины связаны между собой уравнением Вульфа — Брэгга:

2t/sin0 = пХ,

где п — порядок дифракции.

Местонахождение рентгеновских дифракцион­ ных максимумов отражений и их интенсивность определяются типом структуры и параметрами решетки исследуемого вещества (рис. 3.4.12).

Межплоскостные расстояния для кристалличе­ ских материалов рассчитываются по квадратич­ ным формам. В табл. 3.4.2 приведены кристалло­ графические сингонии твердых тел, которые наи­ более часто встречаются при исследованиях технических металлов и сплавов. Для расчетов исходными данными служат периоды решетки вещества, которые определяются экспериментапь-

но или берутся из справочников, и индексы ин­ терференции, определяемые по законам погасаний из кристаллографических пространственных групп (табл. 3.4.3).

Набором межплоскостных расстояний d с уче­ том интенсивностей дифракционных максимумов можно почти однозначно описать кристалличе­ скую решетку. Некоторые справочные данные, которые необходимы при вычислении квадратич­ ных форм, приведены в табл. 3.4.4.

Кубическая система

Тетрагональная система

Рис. 3.4.12. Схемы расщепления рентгеновских линий hkl при рассеянии в кристаллах:

а— с исходной гранецентрированной (ГЦК) структурой;

б— с объемно центрированной (ОЦК);

в— с гексагональной плотно упакованной (ГПУ)

Расчет производится до тех пор, пока вычис­ ленные межплоскостные расстояния по величине не будут меньше половины длины волны исполь­ зованного излучения. Это вызвано тем, что на дифрактограмме отражения получаются только от

плоскостей, для которых dhkl > —. Индицирование

рентгенограмм состоит из нескольких этапов.

1.Установление типа структуры образца путем сравнения полученной рентгенограммы со схемой, приведенной на рис. 3.4.12, или по аналогии с рентгенограммой от известного химического го­ молога. Например, образцу со структурой твердо­ го раствора приписывают структуру растворителя (матрицы).

2.Определение типа расщепления линий с по­ мощью трафаретов (рис. 3.4.13), на которых в ло­ гарифмическом масштабе указано расположение линий для каждой структуры. Величины межплос­ костных расстояний, рассчитанные по рентгено­ грамме, наносятся в логарифмическом масштабе на полоску бумаги. Полоска совмещается с трафа­ ретом для соответствующего типа структуры так, чтобы линии трафарета совпали с группами линий, соответствующих близко расположенным линиям на рентгенограмме. Тип расщепления линий уточ­ няется для каждой структуры.

3.Идентификация индексов важнейших линий на рентгенограмме и нахождение размеров эле­ ментарной ячейки.

Рентгенограмма многофазной системы пред­ ставляет собой результат наложения рентгено­ грамм отдельных фаз, у которых интенсивности линий пропорциональны количеству фазы в общей системе (рис. 3.4.14). Поэтому фаза, содержание которой невелико, на рентгенограмме будет пред­ ставлена лишь небольшим числом наиболее ин­ тенсивных линий из присущего ей ряда dm- Из-за вероятности получения большого количества «на­ кладывающихся» линий эксперименты по уста­ новлению фазового состава пробы производят с излучением возможно большей длины волны*

Сцелью идентификации фаз, присутствующих

всистеме, вначале из общего числа полученных значений dm выделяют ряды, свойственные каж­ дой фазе в отдельности. Затем, сопоставляя ре­ зультаты расчетов с табличными значениями для каждой фазы, индицируют соответствующие ин­ терференционные максимумы. Если расположение линий на рентгенограмме позволяет сделать за­ ключение о природе хотя бы одной из фаз или же одна из фаз системы известна заранее, то разделе­ ние фаз проводят методом последовательного ис­ ключения по данным о межплоскостных расстоя­ ниях dhki- Знания табличных рядов dm достаточно для исключения их из общего ряда dm, если соот­ ветствующая фаза в системе имеет стехиометри­

ческий состав. Если же табличные данные отно­ сятся к фазе, а расчетные — к твердому раствору на ее основе, то оба ряда значений dm различают­ ся. Поэтому фазы, предполагаемые для исключе­ ния, по рассчитанным значениям dm проверяют с помощью справочных данных на интервал гомо­

рассчитывают самостоятельно, пользуясь квадра­ тичными формами и законами погасаний (см. вы­ ше). В многофазных системах операции исключе­ ния производятся многократно, учитывая вероят­ ность наложения линий. Причем наложения не исключаются, а занимают принадлежащее им ме­ сто в двух и более рядах значений dm-

Гексагональная плотнейшая упаковка

Рис. 3.4.13. Вид логарифмических шкал (трафаретов) для индицирования рентгенограмм

В экспериментах с неотфильтрованным рентгеновским излучением следует разделять максимумы, полученные от а- и p-линий. Проверка отсутствия p-линий полезна даже при наличии тонкого фильтра.

званы методическими небрежностями в проведе­ нии эксперимента, разъюстировкой приборов, не­ точной установкой образца и другими факторами, оказывающими влияние на запись и измерение угла дифракции.

При совпадении межплоскостных расстояний и интенсивностей линий, полученных от образца, с табличными данными фазовый состав пробы мож­ но считать расшифрованным. Когда неизвестен химический состав исследуемого объекта, устано­ вить природу анализируемой фазы очень трудно. Поэтому процедуру определения фазового состава вещества целесообразно дополнять использованием методов, дающих информацию о химическом со­ ставе пробы (например, рентгеноспектрального).

Определение количества фаз в смеси основано на пропорциональной зависимости интегральной интенсивности дифракционных линий от объем­ ной концентрации фаз в облучаемой части образ­ ца. Облучаемый объем обычно не превышает нескольких кубических миллиметров. Для распро­ странения полученных результатов количествен­ ного анализа на весь образец необходимо удосто­ вериться в однородности исследуемой смеси.

позволяет исключить эффект взаимного экраниро­ вания (экстинции) частиц. Во время рентгеновской съемки целесообразно применять вращение образ­ ца, что подавляет влияние текстуры. Перечислен­ ные и другие методические приемы, осуществляе­ мые во время рентгеновской экспозиции, имеют своей целью точно зафиксировать интенсивность рассеянного излучения.

Интегральная интенсивность дифракционной линии от поликристалла определяется выражением:

I=QN2\F^\ P (LP) ехр(-2М) А(в) V,

гДе I — интегральная интенсивность линии; Q — величина, зависящая от атомного строения веще­ ства, геометрии съемки, длины волны и интенсив­ ности применяемого излучения (при измерении интенсивности линий в относительных единицах зта величина принимается постоянной); N — чис­

повторяемости в кристаллической решетке; LP — факторы поляризации (Р) и Лоренца (L); ехр(-2М) — температурный фактор; A(Q) — параметр абсорб­ ции; V — объем фазы в образце — искомая вели­ чина.

Факторы, оказывающие влияние на интенсив­ ность рентгеновских линий, рассчитываются по формулам и таблицам или учитываются по резуль­ татам аналогичной съемки эталонного вещества.

Для определения объемной концентрации фазы применяют ряд практических методов, которые различаются по использованию эталона.

Метод подмешивания основан на сопоставле­ нии интенсивностей дифракционных линий иссле­ дуемой фазы и эталонного вещества, добавленного в смесь в известном количестве. Эталонное веще­ ство должно давать интенсивные рентгеновские линии, не совпадающие с линиями фаз смеси, и не вызывать флуоресценцию. Значения коэффициен­ тов абсорбции эталона и анализируемого материа­ ла должны быть близки. Количество эталонного вещества выбирают таким образом, чтобы отно­ шение интенсивностей его линий и линий опреде­ ляемой фазы было пропорционально отношению масс этих веществ в смеси. Искомое количество фазы находится из градуировочного графика зави­ симости отношений концентраций и интенсивно­ стей линий фазы и эталона. Метод подмешивания целесообразно использовать для измерения кон­ центраций фаз в порошках. Погрешность, достиг­ нутая методом подмешивания, определена в 2 %.

Метод независимого эталона рекомендован для определения количества остаточного аустени­ та в сталях. Он предполагает ряд калибровочных рентгеновских съемок образцов с эталоном, кото­ рый наносится на поверхность пробы. Изменяя площадь, покрытую эталоном, добиваются совпа­ дения интенсивности линий эталона и определяемой фазы. По результатам последовательных съемок строят градуировочный график, который применя­ ется в последующих экспериментах для нахожде­ ния содержания остаточного аустенита.

Безэталонный метод, который используется при наличии порошкообразных фаз в свободном