ЛгЯ2098,1 = Af^2°98(СН3ОН) - ДГЯ2°98(СН4) =
= -201200- (-74850) = -126350 Дж-моль'1; |
(5) |
ДГЯ298,2 = 2ДгЯ2°98(Н20 ) + ДГЯ298(С02) - ДГЯ2°98(СН4) = |
|
= 2(—241840) + (-393510) - (-74850) = 802340 Дж-моль"1. |
(6) |
В условии задачи указано, что из 1 моль СН4 0,3 моль расходуется для синтеза метанола и 0,6 моль сгорает до Н2О и СО2. С учётом этих значений превращения метана общий тепловой эффект двух реакций для превращения 0,9 моль метана будет равен:
ДГЯ°98 = Дг#298,1 ‘0)3 + д гя 298,2 • 0,6 = 0,3(-126350) + 0,6(-802340) =
|
|
= -519309 Дж-моль"1 |
|
(7) |
|
Подставим численные данные в формулу Кирхгофа и проинтегрируем |
полученное выражение в интервале температур от 298 до 573 К, то есть: |
|
|
Д г # 5 7 3 = A r # 2 9 8 + |
|
|
|
|
|
|
|
513 ( |
|
л |
л |
/ |
|л 5 |
^ |
|
(8) |
+ \ |
8,88 -9,0 -10“3 -10,317 • 10“6Г2 + |
’ |
' |
|
+ 6,48 • 10"9Г3 dT |
298 |
Завершая интегрирование, получаем: |
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
Д ГЯ 5073 |
|
|
|
|
|
Ц - |
= - 5 1 9 3 0 9 + 8 , 8 8 ( 5 7 3 - 2 9 8 ) - ^ |
у ^ ( 5 7 3 |
2 |
- 2 |
9 8 |
2 ) - 0 , 3 6 - 1 0 5 -I — |
|
|
|
|
|
|
5 7 3 |
2 9 8 у |
_ 10,317-10 (573З _ 2983)+ 6,48-10 |
(5734_ 2984>=-518192 Джмоль '• |
(9) |
Из полученных результатов расчёта следует, что при повышении температуры реакции от 298 до 573 К величина теплоты экзотермической
реакции снижается с -519309 до -518192 Дж-моль"1 |
|
13. а) Изменение энергии Гиббса для |
параллельной |
реакции |
деструктивной изомеризации этилбензола: |
|
|
|
|
Кр |
-> о-С6Н4(СН3)2 |
(1) |
|
|
<— |
|
|
|
х |
|
С6Н5С2Н3 |
К |
о-С6Н4(СН3)2 |
(2) |
|
X |
Ч; 1 |
|
У |
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
к ” |
|
(3) |
|
|
<— р- -4 п-С6Н4(СН3)2 |
z
и константы равновесия Кр , Кр, Кр будут равны:
^г^бОО(м-) = ^(м-) - AfС(°эб) - |
|
230530 241190 |
10660 Дж-моль |
м- = > 0 «Ю(м-) = —10660— = |
; |
р |
RT |
|
|
8,314-600 |
|
|
Кр~ = 8,473. |
|
Д iG 600(o-) = |
234730 - 241190 = -6460 Дж-моль' |
|
1пЛТ = |
|
6460 |
= 2,295’ |
|
|
8,314-600 |
|
|
р |
|
|
|
|
о- |
=3,651. |
|
|
К р |
|
|
^г^бО О (п-) = |
234560 - 241190 = -6630 Дж-моль" |
|
ln £ "' = |
|
|
6630 |
= 1,329’ |
|
|
|
|
|
|
|
р |
8,314-600 |
|
|
£ |
гП- |
|
|
|
“’ = 3,777. |
|
б) По закону действующих масс уравнения для констант равновесия имела вид:
1 |
II |
2 |
! |
|
И |
|
1 |
II |
:>4о |
И |
|
1 |
II |
Iя |
и |
|
зГ®1 р ’
1
Р ’
*ЭБ
1
р
Рэ е
где Pj равны:
Рм- = х Р-, Р0_ = у Р ; Рп_ = z - P ; Р э ъ = ( 1 - х - у - г ) Р О )
Подставив (4) - (6) в (7), получим уравнения:
ггМ~ _ |
х |
■ |
гм - |
у |
|
1- x - y - z |
|
« Г » -. |
- X - y - z |
|
|
1 |
П о д е л и в в ( 8) в т о р ы е у р а в н е н и я н а
^ п - _ |
z _______. . ( 8) |
^ г = - |
\ - x - y - z |
1 |
п е р в о е , п о л у ч и м о т н о ш е н и е
|
S |
L |
- i . |
(9) |
|
к |
у |
* |
' |
|
К пр- |
_ z |
(Ю) |
|
К ы~ |
х |
|
|
|
Л Р |
|
|
Или
К °Р~
у = — - - Х- ,
J jrrM-
К Р
г П ~
К Р
К Р
Подставив в (8), получим следующие уравнения:
|
I'M- _ |
х Р |
X• 1 |
|
|
,, 3,651 , |
3,777 |
|
К Р |
гП- |
|
1 - х |
1+ - I'M— I'M- |
1 ^ 1 + 8,473 |
8,473 |
кр к р ;
или меняя относительно х>у, z получим:
g /17з _ |
х |
: х = 0,502; >- = 0,4309-0,502 = 0,215; |
’1-1,87 Юл
\ - x - y ~ z = ^эб -0,060.
z = 0,4457 • 0,502 = 0,223;
14. Для реакции изомеризации 1-бутена по схеме. |
|
|
<c_j5---- > 2-С4Нг-цис |
(D |
I-C4H8 |
К£___ > 2-С4Нъ-транс |
(2) |
^ |
|
1 - х - у - г |
У |
|
|
|
|
2-метилпропен |
(3) |
|
г |
|
константы равновесия равны: |
|
|
2 _ |
4 • 3,45 • 10~3 |
0,0138 |
|
|
0,00035- |
|
1 + 4 -3 ,4 5 -10" 3 -2777 39,322 |
Степени превращения равны: |
у = 51,7-0,0187 = 0,966. |
х = 0,0187; |
16. Процесс дегидрирования н-бутана при 1000 К и Р = 1 атм проходит по параллельной схеме:
СН2=СН-СН2-СН3 + Н2 |
(1) |
х/2 |
х/2 |
|
н н |
|
|
сн3-с=с-сн3+ н2 |
(2) |
у/2 |
у/2 |
|
Н
|
сн3-с=с-сн3+ н2 |
|
2/2 Н |
z/2 |
а) Рассчитываем константы равновесия по формулам: |
In K x~f = - 12- 8- ’5- + 2,0131 InТ + 0,106 |
/7,1 |
гр |
|
In к !,- ,6 = |
+ 2,013 lln 1000 + 0,106 |
рЛ |
1000 |
|
In K l~f = 1,0295
ATj,7i6 =2,7996-
In К г'~2 = - 12876,8 +14,012 = 1,1352 p’2 1000
Kl<~2 = 3 ,im .
1п^"'з = -12,6306 +14,012 = 1,3814
K '”j = 3,9804 •
б) Константы равновесия по з. д. м. выражаются уравнениями: ^Л-б ________ х_______ •
рЛ 4(1 - x - y - z ) P ’
Кч- |
У2 |
: |
рЛ |
4 ( 1 - х - у - z)P |
|
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(Ю)
(И)
( 12)
(13)
jW/7- _
к р,3 -■4(1 - x - y - z ) P (14)
Поделив (13) и (14) на (12), получим отношение равновесных степеней превращения:
ъгЦ-
|
V |
2 _ У |
(15) |
|
/Г |
1-6 |
1 |
|
|
Р .1 |
|
vm~
КР,2 _ Z
(16)
КрЛ1-6
Откуда равновесные степени превращения у и г определяется по уравнениям:
у= |
и |
г= 1Ш ЕЛ |
У |
]/ 2,7996 |
|
V2,7996 |
или численные значения у и г равны: |
|
|
у = 1,054л:; |
|
г = 1Д92лс. |
Подставляем (17) в (12): |
|
|
(17) |
|
|
|
|
2,7996 = |
|
|
|
|
4(1-3,246л:) |
|
и получаем квадратичное уравнение: |
|
|
л:2 +36,094л:-11,198 = 0. |
Решением уравнения будет значение х: |
|
_ - 36,094 ± л/(36,094)2 + 4 • 11,198 |
- 36,094 + 36,709 |
* |
2 |
|
|
2 |
л = 0,307; |
|
у = 0,323; |
г = 0,365. |
Содержание компонентов в смеси равно: |
*1-б = *н2 = 0,307/2; |
у„_ = ун2 = 0,323/2; |
гт _ = гн , |
= 0,363/2 • |
|
|
|
17. Реакция алкилирования изобутана изобутиленом может быть представлена параллельной схемой:
