КрЛ |
РС2Н4 ’ Р Н20 |
(7) |
|
^С2Н5ОН |
к р, 2 - |
*С2Н5С6Н5 |
(8) |
|
pc 6H6 • рс 2н 4 |
где Pi — парциальные давления газообразных участников реакций в
состоянии равновесия.
Количества моль участников реакций (1) и (2) в равновесной реакционной смеси составляют:
,гС2Н5ОН = п°(1- х);
«С 2Н4 = П ° ( х - у ) - , |
|
ПИ20 = П ° Х \ |
(9) |
«С 6Н6 = Л°(1 — у); |
|
«С2Н5С6Н5 = п ° у . |
|
где 11 — число моль спирта в исходной смеси, X |
и у — равновесные |
превращения спирта и бензола, моль/моль.
С учётом выражений (9) и закона Дальтона парциальные давления могут быть представлены в форме таких выражений:
|
, |
_ |
(1 -х)Р |
|
С2 Н5ОН - |
7 7 "--------- г: |
|
2 5 |
|
(2 + х - у) |
|
рС2и 4 |
(х- у)Р |
|
(2 + л - у ) ’ |
|
|
|
хР |
|
( 10) |
|
ри 2о - (2 + х - у )' |
|
|
|
р |
_ ( ! - У ) Р |
|
с бн б |
(2 + х _ у ) |
^НЛ " 5 - с + х - у у
где Р - общее давление, Па. Сумма моль всех участников реакций равно:
£ / 1 = /1 ° ( 1 - х) + п°(х- у) +и°(1- у) + п°у = п°(2+ X- у) ■(11)
Подставив (10) в (7) и (8), получим уравнения з. д. м.:
_ |
( х - у ) х - Р |
К |
(12) |
рЛ~ (2 + х - у ) ( 1 - х ) ’ |
к |
у (2 + * - ; у ) |
(13) |
ра (1 - у ) ( х - у ) Р '
Подставляем численные значения констант равновесия из таблицы 11 в уравнения (12) и (13) и решаем полученные выражения, например, методом последовательного приближения (лучше одним из методов направленного поиска - методом половинного деления или методом золотого сечения). Результаты расчётов представлены в таблице 12.
|
Равновесные выходы |
Таблица 12 |
|
|
г , к |
X |
У |
500 |
0,99994 |
0,9899 |
600 |
0,99997 |
0,922 |
700 |
0,99995 |
0,675 |
800 |
0,999969 |
0,310 |
По данным таблиц 11 и 12 рассчитываем сумму тепловых эффектов для указанных температур с учётом степени превраще:ния по формуле:
|
|
Л г н ) ’ = ^ г Н Т,1 ' х + ^ г Н Т, 2 *У |
|
|
О 4 ) |
|
|
Таблица 13 |
Результаты |
расчётов |
|
|
сведены в таблицу 13. |
|
Суммарный тепловой эффект реакций |
Для |
|
удобства |
|
|
|
|
|
д г я £ , к |
Д,.//£> Джмоль' 1 |
решения |
задачи |
по |
|
определению |
темпе- |
|
|
г-57222 |
|
500 |
ратуры, |
при |
которой |
|
600 |
-49396 |
тепловой |
эффект |
эн |
|
700 |
-23164 |
дотермической реак |
|
800 |
15386 |
ции |
|
|
(1) |
Таблица 14
Термодинамические свойства участников реакций
|
Вещество |
С |
298 >Дж-моль"1-К"1 |
|
|
A f / / 2 9 8 » Д ж ’м ол ь * |
|
|
|
« |
52280 |
|
43,63 |
С2Н4(Г) |
|
С2Н40(Г) |
-51000 |
|
48,5 |
С02(Г) |
-393510 |
|
37,13 |
Н20(Г) |
-241840 |
|
35,56 |
0 |
2(г) |
0 |
|
29,30 |
Воздух |
0 |
|
29,45 |
^2(г) |
0 |
|
29,12 |
|
Решение проводим в три стадии. |
|
|
|
1 |
стадия. Охлаждение реагентов |
от 463 |
до 298 К. Энергия, |
выделяющаяся при охлаждении в форме теплоты, определяется по уравнению:
ДГЯ° =«С2Н4 •Ср(С2Н4)-(7’2 -Т 1) + нВОЗд-С/;(возд)-(Г2 -Г 1) =
( 1)
= 43,63-1-(298 - 463) + 19-29,45(298 - 463) = -99524 Дж,
где |
ИС2Н4 = 1 моль> ГСВозд = |
моль, Т2 = 298 К, Т\ = 463 К |
- |
начальная температура. |
|
|
|
2 стадия. Проводится химическая реакция: |
|
|
С2Н4 + 0,502 = С2Н40 |
(2) |
|
С2Н4 + 302 = 2С02 + 2Н20 |
(2) |
|
По закону Гесса, используя данные таблицы 14, получаем: |
|
ДГ#298,2 = АгЯ °98(С2Н40 ) - ДГЯ °98(С2Н4) = -51000-52280 = |
|
|
|
-103280 Дж-моль'1; |
а А |
, 3 = 2ДГЯ 298(С 02) + 2Дг# 298(Н20 ) - Дг Я^98(С2Н4) = |
|
=-2-393510 - 2-241840 - 52280 = -1322980 Дж-моль"'
Вреакционной смеси содержится 1 моль Q1H4, согласно условию 0,4 моль С2Н4 расходуется на образование окиси этилена С2Н40 и 0,5
моль этилена полностью сгорает. Общая теплота реакции АГЯ §934 с
учётом превращения по двум направлениям, будет равна:
дг#298,4 = 0,4-Лг#298,2 +0,5 • ДГЯ§98|3 = 0,4 • (-103280) + 0,5 • (-132298Q) = =-702802 Дж.
^r^298,l = *^298(C 5H 10) + 529g(H 2) - S298(M3° ~ C sH 12) =
= 333,4 + 144,7 - 343,6 = 134,5 Дж-моль- |-К~' |
(2) |
^ r ^ p ,298,1 = C p,298(M3° “ C 5 H 1 0 ) + C p 298(H2 ) ~ Ср,29&(из° ~ C 5 H 1 2 ) =
|
|
= 118,6 + 28,8 —118,8 = 28,6 Дж-моль'1-K4 |
(3) |
|
|
|
|
|
Таблица 15 |
|
Термодинамические свойства участников реакций |
|
|
|
оО |
|
с р , |
|
Соединение |
A f#298> |
^298 ’ |
|
|
Дж-моль-1 К-1 |
|
|
Дж-моль-1 |
Дж-моль- 1-К-1 |
|
2-метилбутан(Г) |
-154473 |
343 |
|
118,9 |
|
3-метилбутаН(Г) |
-28953 |
333,4 |
|
118,6 |
|
изопрен^ |
75730 |
315,4 |
|
104,6 |
|
Над |
0 |
144,7 |
|
28,8 |
Термодинамические функции второй стадии реакции дегидрирования равны:
ДГЯ ?982 = AfН%%{то - С5Н8) - AfЯ 298(г«о - С5Н ,0) = 75730 + 28953 =
Д г^298,2 = ^298^М3° ~ C5Hg) + 5298(Н 2) - 5298(г/30 - С5Н ю ) =
= 315,4 + 144,7 - 333,4 = 126,7 Дж-моль''-IC1 |
(5) |
ArCp,298,2 = ^p,298(W30_C5H 8) + Cpi298(H2) “ Cpi298(W30 - С 5Н 10) = |
= 104,6 + 28,8 - |
118,6 = 14,8 Дж-моль''-K"1 |
(6) |
Изменения энергии Гиббса для анализируемых реакций |
рассчитываются по формулам: |
|
|
АгС298,1 = 125520 -134,5Г-28,6Г-М 0; |
(7) |
ArG°98,2 = 104683 -126,77- -14,8Г • М0 • |
(8) |
Константы равновесия для обеих стадий реакции рассчитываем |
по следующим выражениям: |
|
|
In К рЛ = 15097 +16,177 + 3,44М0 ; |
(9) |
12591 |
( 1°) |
1п ^ р ,2 = |
+15,241 + 1,78Л/0- |
к |
- U 2 - y 2)-P ; |
(14) |
рЛ |
(1 + JC+ yXl-Jc) |
|
к |
y(x + y)-P |
. |
(15) |
|
р'2 (1 + дс+у)(л- у) |
|
|
Для решения |
полученной системы |
уравнений можно |
воспользоваться, например, методом последовательных приближений или графическим методом (при ручном счёте) или одной из компьютерных программ, реализующих алгоритм многомерного (в
данном случае двумерного) поиска. |
|
|
|
Численные значения |
X , у |
и X — у , рассчитанные с помощью |
компьютерной программы, представлены в таблице 17. |
Таблица 17 |
|
Равновесные выходы |
|
% мольн. |
Г, К |
X |
У |
|
х - У |
700 |
0,1219 |
0,0508 |
0,0711 |
6,06 |
800 |
0,6020 |
0,4185 |
0,1835 |
9,08 |
900 |
0,9794 |
0,9018 |
0,0776 |
2,69 |
Из |
данных таблицы |
17 |
можно |
отметить, что |
максимальный |
равновесный выход изоамилена может быть получен при температуре 800 К.21
12. Окисление метана при 573 К в воздушной среде в присутствии твёрдого катализатора (Ag на пемзе, висмут-молибденовый оксидного типа и др.) проходит с образованием метилового спирта или он
полностью сгорает до СО2 и Н2О по схеме: |
|
СН4 |
+ |
0,5О2 = СН3ОН; |
(1) |
СН4 |
+ |
202 = 2Н20 + С02. |
(2) |
Реакция окисления проводится в проточном реакторе, в который подают смесь газов, содержащую 10 % мольн. СН4 и 90 % воздуха. Рассчитаем тепловой эффект реакции для случая, когда 30 % СН4 окисляется до метанола и 30 % СН4*'сгорает до воды и СО2 (расчёт выполним на 1 моль СН4) при температуре 573 К.
Решение. Термодинамические параметры исходных веществ и продуктов реакций приведены в таблице 18.
^ 0 j6 —1,2 моль,
V H 2O = 1»2:
v c o 2 = 0 ’ 6 -
Умножим теплоёмкости всех веществ на коэффициенты мольных отношений и для удобства дальнейших расчётов составим таблицу 19.
Таблица 19
Теплоёмкости веществ, умноженные на коэффициенты
|
|
|
мольных отношений |
|
|
|
Вещест |
Коэффициент |
(v; ’ Ср ),Дж-моль '-К 1 |
|
|
во |
|
а |
Ь 10г |
с - 106 |
сЧ О "5 |
d - 109 |
|
|
|
Продукты реакции |
0,11 |
- |
|
|
СН<|(Г) |
0,1 |
1,74 |
6,0 |
-0,72 |
|
° 2(г) |
0,54 |
16,98 |
1,8 |
- |
-2,03 |
- |
|
СН3ОН( |
0,3 |
4,58 |
31,5 |
“9,31 |
- |
- |
|
г) |
|
1,2 |
36,00 |
12,8 |
|
0,39 |
|
|
Н20(Г) |
— |
— |
|
|
|
|
|
|
|
ССЬ(г) |
0,6 |
26,48 |
5,4 |
- |
-5,12 |
- |
|
|
Сумма |
85,78 |
57,5 |
-9,20 |
-6,76 |
-0,72 |
|
СН4(Г) |
1 |
Исходные соединения |
|
- |
|
|
17,45 |
60,46 |
1,117 |
-7,2 |
|
02(г) |
1,89 |
59,45 |
6,04 |
- |
-7,12 |
- |
|
|
Сумма |
76,90 |
66,50 |
1,117 |
-7,12 |
—7,2 1 |
Рассчитаем А С р , используя суммы коэффициентов из таблицы
19, по формуле:
АСр = Да + Д6Т + ДсГ2 + р " + А4Г3 = (85,78 - 76,90) + (57,5 - 66,50) • 10“3Г +
+ (-9,20 - 1,117) • 10"6Г2 + (Z6’76+7’12H ° 5 +(_072 +7 2 ) Ш-9Г 3 =
гр1
= 8,88 - 9,0 • 10_3 -10,317 • 10"6Г 2 + 0,36' 10 + 6,48 • 10~9Г 3• Г 2
По закону Гессд рассчитываем тепловые эффекты реакций (1) и
(2):
