книги из ГПНТБ / Качанов Н.Н. Рентгеноструктурный анализ (поликристаллов) практическое руководство

5 до 9 разделен на 10 частей, и значения логарифмов 5,4; 5,8; 6,2; 6,6; 7,0; 7,4; 7,8; 8,2 и 8,6 отложены через равные промежутки на оси абсцисс. Соединяя полученные точки, вычерчивают кривую для

линии (213).

Построение графика может быть проведено па логарифмической

бумаге или па обычной миллиметровой бумаге с помощью таблицы логарифмов. Недостаток рассмотренных графиков в том, что при

очень малых и очень больших значениях -у некоторые линии идут

а2 с2

откладываются так же, как и в рассмотренном выше случае. Пользо­

в масштабе графика и полоску передвигают параллельно оси орди­ нат до тех пор, пока отметки на полоске не совпадут с линиями гра­ фика. При этом некоторые отражения могут отсутствовать вследствие малой интенсивности. Если совпадение наблюдается для нескольких положений полоски, то следует выбирать положение, соответствую­ щее линиям с меньшими индексами.

Для кубической решетки индицировапие осуществляется путем прикладывания полоски па графике к вертикали, соответствующей

—-— = 1.- Для тетрагональной решетки положение полоски позво­

большими углами отражения. При этом не следует использовать

линии, возникшие в результате наложения отражений от нескольких кристаллографических плоскостей. Если па рентгенограмме нет ли­

дающего два уравнения с двумя неизвестными — а и с.

Наиболее точные результаты при этом получаются, если рассма­

расположены рядом, поэтому ошибки в определении угла отражения за счет поглощения и других причин практически одинаковы.

При построении таких графиков для кристаллов гексагональной и ромбоэдрической систем по вертикальным осям откладываются

значения 1g (/г2 4- /г/с /с2) на левой ординате и 1g/2 — па правой.

52

Построение кривых на графике аналогично описанному для тетра­ гональной системы. Например, для построения кривой отражения

Применение графиков описанного типа значительно облегчает процесс индицирования.

3. ИНДИЦИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОГРАММ С ПОМОЩЬЮ ТАБЛИЦ

МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЙ , ШАБЛОНОВ

ИЛОГАРИФМИЧЕСКОЙ ЛИНЕЙКИ

Впрактике рентгеноструктурных исследований широко распро­ странен прием индицирования рентгенограмм с помощью таблиц

межплоскостных расстояний.

Суть этого приема состоит в следующем.

Сняв рентгенограмму, ее измеряют и рассчитывают значения

синусов углов й, после чего устанавливают линии, принадлежащие

P-излучению. Эти операции проводятся таким же образом и в той же последовательности, как и при аналитическом методе индициро­

вания. Затем с помощью таблиц для соответствующего излуче­

ния по рассчитанным углам й находят межплоскостные расстояния. При отсутствии таблиц межплоскостпые расстояния могут быть

щимся в литературе, определяют, какому соединению пли элементу принадлежит рентгенограмма. Это делается на основе сопоставления

данных из наблюденной интенсивности линий рентгенограммы и

полученных при ее расчете, с данными, приведенными в литературе.

53

Если природа вещества известна, индпцирование рентгенограмм

значительно упрощается, так как исключается необходимость срав­

Расчет теоретической рентгенограммы состоит в определении меж­ плоскостных расстояний для соответствующих линий.

Вычисление межплоскостных расстояний производится по квадра­ тичным формам решеток:

Для кубической

Для тетрагональной

Рассчитав межплоскостные расстояния и интенсивность теорети­ ческой рентгенограммы, сравнивают их с данными, полученными при расчете реальной рентгенограммы. Если сравнение не дает на­ дежных совпадений, расчет повторяют вновь для другого предпола­ гаемого вещества.

Если линии на рентгенограмме принадлежат фазе с известной кристаллической структурой, индицирование линий можно про­

вести и без помощи таблиц межплоскостных расстояний. Первым этапом расчета при этом является построение теоретической рент­

54

генограммы способом, описанным ранее, затем проводится вычисле­ ние интенсивностей линий и сравнение результатов вычислений и

экспериментальных данных.

В качестве примера расчета рассмотрим индицирование рентгено­ граммы соединения GeFe2, обнаруженного при исследовании си­ стемы Fe—Ge. Съемка проводилась на Со-излучении. Соединение GeFe2 имеет структуру типа MgCu2. Подбор индексов для первых линий рентгенограммы позволил вычислить период решетки.

Вычисленные для определенных индексов (hkl) значения sintf сопоставлялись с экспериментальными. Сравнение дало' возможность проиндицировать линии на рентгенограмме, уточнить значение пе­

риода решетки и подтвердить правильность определения структуры

GeFe2. Для иллюстрации в табл. 11 приведены результаты измере­ ния рентгенограмм и построения теоретической рентгенограммы.

Графический способ определения значений-^-. В случаях, не тре­

бующих большой точности для нахождения значений-^-, можно при­

менить графический способ. Для этой цели необходимо предвари­ тельно построить график зависимости d = / (Г).

График строится для определенных условий (излучение, диаметр кассеты и диаметр образца), для чего рассчитывается теоретическая рентгенограмма для всех возможных значений I. При этом для углов скольжения й < 45—50° значениями I следует задаться

55

обычным путем. По полученным данным строится график d = / (Z).

Так как ошибка определения d зависит от угла скольжения, указанный график для разных интервалов значений должен быть построен в различных масштабах. Весь диапазон значений d можно

условно разбить на следующие интервалы: 5—3 кХ, 3—2 кХ,

2—1 кХ и 1—0,5 кХ. Для этих интервалов целесообразно принять масштабы соответственно 0,05 кХ; 0,01 кХ и 0,0005 кХ в 1 мм.

Для удобства пользования графики для каждого интервала

следует выполнять на отдельных листах миллиметровки. Подобный график дан на фиг. 15, пользование им ясно из фигуры. Для пользования подобным графиком при съемке на другом излу-

Пндицирование с помощью шаблонов. В практике заводских лабораторий нередки случаи, когда определение фазового состава вещества является широко применяемым методом исследования.

При этом целью исследования может являться качественное опреде­

ление наличия или отсутствия той или иной фазы в исследуемом объекте. В этих, не требующих большой точности определения, слу­ чаях можно существенно сократить трудоемкость анализа путем применения так называемых шаблонов.

56

Существо этого метода состоит в следующем.

Из рентгеновской пленки, с которой предварительно смывается

эмульсия, вырезаются полоски шириной 25—30 мм. Длина пленки должна соответствовать длине полной рентгенограммы. Проиндициро-

вав предварительно одним из изложенных выше методов рентгено­ грамму, на отдельную для каждой фазы половину прозрачной пленки в масштабе рентгенограммы наносят штрихи в местах, соответствую­ щих линиям той или иной фазы. Штрихи эти должны быть нанесены на обеих половинах рентгенограммы строго симметрично относи­ тельно одного штриха, являющегося центром шаблона. Высота штри­ хов должна соответствовать интенсивности линий фазы на рентгено­ грамме. Для различных диаметров камер и длин волн излучения

Рентгенограмма

Фиг. 16. Схема индицирования рентгенограммы с по­ мощью шаблона.

должны быть построены разные шаблоны. Поэтому на шаблоне, кроме названия фазы и индексов линий, должны быть написаны диаметр камеры и длина волны излучения, для которого построен шаблон. Такой шаблон показан на фиг. 16.

Индицирование с помощью шаблонов сводится к наложению шаблонов фаз на рентгенограмму. Если при наложении шаблона на рентгенограмму наблюдается совпадение штрихов, особенно наиболь­ ших штрихов шаблона (отвечающих наиболее ярким линиям), с ли­ ниями рентгенограммы, это означает, что в образце присутствует фаза, схему рентгенограммы которой изображает шаблон.

На фиг. 16 линии рентгенограммы совпали со штрихами линий

Следует отметить, что индицирование рентгенограмм с помощью

таблиц и шаблонов с использованием таблиц известных структур

является также разновидностью фазового анализа, которым часто пользуются на практике.

Определение ■й и d при индицировании рентгенограмм можно значительно ускорить путем применения специально изготовленных линеек (фиг. 17). На линейке отложены значения 2Ф в градусах. При изготовлении линейки измеряют диаметр кассеты, вычисляют

57

расстояние, соответствующее 1® в единицах й или 2'0’, и наносят рав­ номерную шкалу на полоску ватмана, пластмассы или металла.

Фиг. 17. Линейки для расчета рентгенограмм:

а — со шкалой для отсчета углов 2#; б — со шкалой для отсчета межплоскостных расстоя­ ний d.

Си Ка излучение-, шкала d

Фиг. 18. Линейка для отсчета углов 2-fr и межплоскостных расстояний d по кри­ вым интенсивности, полученным на ионизационной установке.

При построении линейки для определения d, кроме описанных выше операций, проводят расчет положения линий, соответствующих межплоскостным расстояниям, рассчитанным через определенные

58

интервалы при выбранном материале анода рентгеновской трубки. Полученная неравномерная шкала наносится на линейку (фиг. 17).

На фиг. 17 даны примеры определения угла 20 и d путем исполь­ зования специально построенных линеек.

При съемке на ионизационной установке можно применять ана­ логичные линейки, построенные для определенных материалов анода трубки, скорости счетчика и скорости бумаги. Метод определения 'О'

и d на кривых интенсивности изложен выше. На фиг. 18 дан пример применения линейки, построенной для Cu-излучения, скорости счет­

чика 2®/мин. и скорости бумаги 1200 мм/час.

Индицирование с помощью логарифмической линейки. С помощью логарифмической линейки с движком можно быстро и с большой точностью проводить следующие этапы расчета рентгенограмм материалов с кубической структурой, снятых на различных излу­ чениях (Ю. А. Багаряцкий):

1)нахождение углов скольжения О' при известном периоде решетки;

2)нахождение периода решетки по расположению линий на рентгенограмме;

3)нахождение длины волны при съемке известного вещества.

Для расчета на шкале тангенсов логарифмической линейки на-

X

носят отметки, соответствующие величинам — для характеристиче­

ских излучений. Для этого, как показано на фиг. 19, правый конец

шкалы тангенсов ставят против цифры 2 на нижней логарифмической шкале и отмечают точки, соответствующие длинам волн характери­ стических излучений.

После этого устанавливают движок линейки таким образом, чтобы отметка, соответствующая используемому излучению, нахо­ дилась против значения периода решетки материала на нижней

шкале (на фиг. 19 положение линейки соответствует рентгенограмме

О

алюминия а = 4,04 А, снятой на Cu-излучении). При этом положе­ нии линейки цифры на шкале квадратов соответствуют суммам квад­

ратов индексов; цифры на шкале синусов, стоящей под шкалой квадратов, соответствуют углам скольжения 'О'. На фиг. 19 стрел­ ками указаны значения (/г2 -f- к2 + ^2) и О' для рентгенограммы алюминия.

Полученные закономерности объясняются тем, что на линейке фактическц проводится решение уравнения Вульфа — Брэгга в ло­ гарифмических координатах:

При решении обратной задачи подбирают положение движка линейки, при котором против всех углов на шкале синусов, соответ­ ствующих линиям, полученным на рентгенограмме, на шкале квад­

ратов будут стоять целые числа. В этом случае против отметки на

59