книги из ГПНТБ / Качанов Н.Н. Рентгеноструктурный анализ (поликристаллов) практическое руководство

Площадь фона

Srfi = Sp.ft= 41,4-32 = 1366;

Мф = 8ф (20? - 2О0) = 110 564;

5т = 2Л — 50 = 8453; h

После введения поправки на смещение нуля счетчика, получаем

окончательно

20? = 110°00' + 71,6' — 27,1' = 110°44,5'.

Соответствующее значение периода решетки, приведенное к *I =

Следует отметить, что при повторной юстировке гониометра ошибка измерения может увеличиться в 2—2,5 раза, т. е. относи­ тельные измерения периода имеют гораздо более высокую точность, чем абсолютные.

9. ВЫБОР МЕТОДА ПРЕЦИЗИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРИОДА РЕШЕТКИ

Рассмотренные аналитические и графические методы прецизион­ ного определения периодов можно свести к следующим:

1. Асимметричная съемка с расчетом по последним линиям.

2.Асимметричная съемка с расчетом по паре отражений (hikih)

и(AiZciZa).

3.Графическая экстраполяция по #.

4.Графическая экстраполяция по cos2#.

5. 1 рафическая экстраполяция по ( g-n у Н----).

6.Графическая экстраполяция noctg#(-^---#) .

7.Комбинированная графическая и аналитическая экстраполя­

ция.

8. Экстраполяция методом последовательных приближений.

9.Метод съемки на больших расстояниях в широком расходя­ щемся пучке.

10.Метод съемки с независимым эталоном.

11.Безэталонный метод при обратной съемке.

Выбор того или иного метода определения периода связан с рас­ положением линий на рентгенограмме и симметрией решетки иссле­ дуемого материала. Некоторые указания относительно выбора усло­ вий съемки и метода исследования содержатся в табл. 23.

102

ложенные линии образца и эталона с 0 > 70°

103

ГЛАВА V

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

1. МЕТОДЫ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Фазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что каж­

дая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку

с определенными параметрами, дающую на рентгенограмме свои линии. Поэтому в общем случае при съемке вещества, представляю­

щего собой смесь нескольких фаз, получается рентгенограмма, на

которой присутствуют линии всех фаз, входящих в состав образца. Рассчитав и проиндицировав линии рентгенограммы, можно по­

лучить точные данные о качественном фазовом составе исследуемого вещества. Применив же специальные методы фазового анализа,,

можно определить не только качественный, но и количественный фазовый состав.

Интенсивность линий различных фаз на рентгенограмме зависит от многих факторов, в том числе и от количества той или иной фазы.

С увеличением содержания фазы в смеси интенсивность принадле­ жащих ей линий возрастает. Однако надежное определение наличия той или иной фазы в смеси возможно лишь при некоторых опреде­ ленных количествах ее; для каждой фазы существует такое наимень­ шее количество ее в смеси с другой фазой, при котором дальнейшее-

уменыпение количества этой фазы практически приведет к полному

исчезновению линий ее на рентгенограмме.

Для характеристики минимального количества фазы, опреде­ ляемой рентгеноструктурными методами, вводят понятие о чувстви­ тельности этого метода фазового анализа.

Под чувствительностью метода понимается минимальное коли­ чество фазы в смеси, дающее достаточное для надежного определе­ ния ее число линий измеримой интенсивности.

Чувствительность для различных фаз колеблется в широких пре­ делах — от десятых долей процента до нескольких весовых процен­ тов.

Чувствительность методов фазового анализа зависит от многих факторов: от отражательной способности атомных плоскостей (точ­ нее от рассеивающей способности атомов, составляющих данные плоскости решетки), от соотношения коэффициентов поглощения

всей смеси и определяемой фазы, от доли некогерентного рассеяния

105

{фона) на рентгенограмме, от величины искажений решетки иско­

мой фазы, от величины кристаллов.

Чувствительность метода тем больше, чем выше отражательная способность атомных плоскостей искомой фазы, и чем слабее фон на рентгенограмме.

Чем меньше коэффициент поглощения искомой фазы, тем ниже чувствительность метода. Следовательно, вещества, сильно погло­ щающие лучи, лучше обнаруживаются в слабопоглощающих сме­ сях, и наоборот вещества, слабо поглощающие лучи (например лег­ кие элементы), в смеси с веществами, сильно поглощающими лучи, обнаруживаются лишь при значительных содержаниях.

Следует заметить, что чувствительность метода фазового анализа заметно снижается в случае наличия в исследуемом объекте остаточ­ ных микронапряжений (напряжений II рода), а также в случае ма­ лой величины кристаллитов искомой фазы (менее 10“6 см). Чув­ ствительность снижается и в том случае, когда определяемая фаза

представляет собой неравновесный твердый раствор.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие чувствительность метода:

1)в смеси вольфрама (гранецентрированная кубическая решетка)

скарбидом вольфрама (гексагональная решетка) линии вольфрама

обнаруживаются при содержании 0,1—0,2%, а линии карбида — при содержании выше 0,3—0,5%;

2)в смеси вольфрама и никеля линии первого обнаруживаются

при содержании 0,1%, а второго — при содержании 1% и выше;

3) цементит (ромбическая решетка) в стали обнаруживается при

«одержании его от 5—6% и выше.

При анализе закаленной стали линии остаточного аустенита при обычных методах исследования появляются только при содержании его выше 4—5%.

Решение задачи определения фазового состава исследуемого вещества в зависимости от имеющихся данных может быть осуще­

рентгенограммы; если при сравнении экспериментально получен­

ных с теоретическими будет наблюдаться совпадение или если

отклонения будут в пределах ошибки опыта, то это указывает на присутствие в смеси искомой фазы, в противном случае фаза отсут­

ствует; 2) для фаз или чистых металлов, для которых имеются не только

данные о типе и размере ячейки, но также и межплоскостные рас-

d

стояния, — теоретической рентгенограммы рассчитывать не нужно;

106

в этом случае отношения — , полученные при расчете эксперимен­

тальной рентгенограммы, сравнивают с имеющимися в литературе; заключение о присутствии или отсутствии искомой фазы получают на основе результатов сравнения, как сказано выше.

При анализе полученных данных следует учитывать относитель­ ную интенсивность линий. Выше говорилось, что интенсивность ли­ ний фазы на рентгенограмме зависит от соотношения количества фаз в смеси. Поэтому возможно ослабление или даже полное исчезнове­ ние слабых линий фазы, если ее количество в смеси мало. В этом слу­ чае сделать заключение о присутствии в исследуемой смеси искомой фазы можно лишь при условии обязательного присутствия на рент­ генограмме нескольких (не менее трех) наиболее интенсивных ли­ ний.

Для количественного определения фаз (количественный фазовый ■ анализ) применяются: метод подмешивания; метод гомологических пар; метод независимого эталона; метод наложения.

Метод подмешивания основан на сравнении интенсивности линии определяемой фазы с интенсивностью эталонного вещества, коли­ чество которого в смеси точно известно.

Приготовляется серия смесей, состоящих из фазы, определение которой будет проводиться в дальнейшем, и фазы, являющейся в сме­ сях эталонным веществом. Количество эталонного вещества в смеси выбирается так, чтобы отношение интенсивностей выбранной пары было пропорционально соотношению масс этих веществ в смеси. При этом при визуальной оценке интенсивности сравниваемых линий

должны быть равными, т. е. отношение-^2. = 1, так как отступле-

•>и.ф

ние от этого условия может заметно снизить точность метода. При применении микрофотометра интенсивности сравниваемых линий могут быть разными.

Зная, при какой концентрации эталонного и определяемого ве­ щества имеет место данное отношение интенсивностей, можно опре­ делить количество искомой фазы.

При пользовании методом подмешивания обычно строят градуиро­ вочные кривые в координатах:

107

При изготовлении градуировочных графиков необходимо со­ блюдать следующие условия: в качестве эталона нужно применять-

вещество, коэффициент поглощения которого должен быть близким

ккоэффициенту поглощения определяемой фазы; исследуемая фаза

иэталонное вещество должны быть достаточно измельчены и весьма тщательно перемешаны.

Спомощью этого метода определялось содержание кварца в уголь­

ной пыли. В качестве эталона применялась каменная соль. С целью

повышения достоверности результатов определение кварца прово­ дилось по двум линиям — (123) и (310). Градуировочный график

приведен на фиг. 37. Коэффициенты, характеризующие наклоны прямых графика, соответственно а(123> = 0,52 и а(310) = 0,62.

Определение искомой фазы производится следующим образом.

Пусть на рентгенограмме, снятой с исследуемого образца угольной пыли, к которому добавлено 6% NaCl, совпадают интенсивности

линий (123) кварца и соли. Тогда количество кварца будет.

-Рц-кварца = 0,52 • 6 = 3,1 % .

Рассмотрим применение метода подмешивания в более сложных

случаях.

1. Смесь из п компонентов с приблизительно равными коэффи­ циентами поглощения. В этом случае относительная интенсивность линии определяемого компонента также пропорциональна его со­

держанию в смеси. Рассматриваемый метод применим к смесям фер­

рита и аустенита, различных аллотропических модификаций эле­ ментов и соединений и т. п.

На фиг. 38 (прямая 1) приведен пример построения подобного градуировочного графика для смеси двух модификаций 8Юг —

108

кварца и кристобалита. Из графика видно, что контрольные экспе­ риментальные точки очень хорошо ложатся на вычисленную прямую. Определение концентрации кварца в смеси состоит из трех этапов:

•определение интенсивности Jo наиболее сильной линии чистого

кварца (а = 3,34 А); определение интенсивности той же линии J

в исследуемой смеси при постоянных условиях съемки и обработки рентгенограмм; нахождение концентрации кварца в смеси по градуировочному графику.

2. Смесь из двух компонентов с различными коэффициентами

поглощения. Построение градуировочной кривой в этом случае осуществляется по уравнению

’концентрация определяемого вещества.

На фиг. 38 даны соответствующие кривые для смеси кварца (pi = 34,9) с ВеО (рг = 8,6) (кривая 2) и смеси кварца с KG1 (Ц2 — = 124) (кривая 5). Экспериментальные точки, нанесенные на гра­ фике, показывают хорошее совпадение вычисленных кривых и экспе­ риментальных данных. Пользование графиками аналогично рас­

смотренному выше случаю.

3. Смесь п компонентов с различными коэффициентами погло­

щения. В этом случае для определения концентрации какого-либо компонента пользуются съемкой смеси со стандартным веществом и предварительно построенным градуировочным графиком. Вычис­

ление проводится по формуле

£^=2 ~ лету

где Ji — интенсивность наиболее сильной линии определяемого ком­ понента;

Js — интенсивность линии стандарта.

Рассмотрим пример построения градуировочной прямой для слу­ чая определения концентрации кварца в смеси с СаСОз с использо­ ванием в качестве стандарта СаСОз. Были изготовлены смеси кварца и СаСОз, содержащие 30, 60 и 100% кварца с постоянным содержа­

ровочный график дан на фиг. 39.

Вещество, выбираемое в качестве стандарта, должно удовлетво­ рять следующим требованиям: давать интенсивные и резкие линии на рентгенограмме, давать интенсивную линию вблизи самой интен­ сивной линии определяемого компонента.

109

Метод гомологических пар, разработанный В. В. Нечволодовым, заключается в визуальном подборе пары линий, принадлежащих разным фазам и имеющих равную интенсивность. Подобрав такую пару, называемую гомологической, с помощью предварительно со­

ставленных таблиц находят количество искомой фазы.

Пользование таблицами гомологических пар для проведения

фазового анализа двухфазных сплавов состоит в следующем.

Снятую с исследуемого сплава рентгенограмму рассчитывают

и индицируют по одному из изложенных ранее методов. Оценив

Однако отношение площадей кривых интерференционных максиму-

соотношению соответствует количество аустенита, равное 34%. В табл. 25 приведены гомологические пары для фазового анализа

двухфазных латуней.

119

Таблица tt

Шкала для визуального определения концентрации аустенита. Угол поворота шлифа по отношению к пучку лучей ф = 27°

держания у-фазы по ним будет сопровождаться заметной ошибкой.

Этот метод может быть весьма полезным, например, при опреде­ лении состава смесей различных порошков металла, применяемых в порошковой металлургии.

Если одна или обе фазы, входящие в состав исследуемого ве­ щества, представляют собой твердые растворы с ограниченной рас­

творимостью, то, используя известное из металловедения правило рычага, при помощи данного метода можно определить концентрацию

сплава.

Пусть, например, требуется определить содержание цинка в ис­

следуемой двухфазной латуни.

Сравнение интенсивности линий рентгенограммы показало, что совпадают между собой интенсивности линий (220) Ка a-фазы и

(220) Ка 0-фазы. Согласно табл. 25 в сплаве должно быть 60%

р-фазы.

По правилу рычага

100-х = 38,7 -Ра + 45,7- Рр,

где « — содержание цинка в сплаве в %; 38,7 — содержание цинка в а-фазе;

111-