книги из ГПНТБ / Качанов Н.Н. Рентгеноструктурный анализ (поликристаллов) практическое руководство

li при этом производится от диаметрального среза пятна на рент­ генограмме, которое для этой цели создается путем засвечивания пленки при повороте шлифа перед экспозицией, о чем говорилось выше.

7.СЪЕМКА РЕНТГЕНОГРАММ ПРИ ВЫСОКИХ

ИНИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Исследование фазовых превращений в металлах и сплавах, измерение коэффициентов теплового расширения и решение ряда других задач требуют съемки рентгенограмм при различных темпе­ ратурах.

Съемка в этих случаях ведется в специальных камерах, которые разделяются на высокотемпературные, низкотемпературные и уни­ версальные, а также на установках с ионизационной регистра­ цией со специальными приспособлениями.

Камеры для высокотемпературной съемки должны удовлетво­ рять ряду условий, основными из которых являются: возможность достижения высоких температур в соединении с большим сроком службы нагревателя, точное измерение температуры, однород­ ность ее распределения вдоль образца и постоянство во времени, водяное охлаждение для предохранения пленки и держателя об­ разца от действия высоких температур, возможность вакуумиро­ вания и измерения вакуума, геометрия съемки, обеспечивающая минимальные экспозиции.

Образец можно нагревать с помощью электропечи, путем про­

пускания тока непосредственно через образец или индукционным методом.

Для исследований при высоких температурах применимо не­ сколько методов изготовления образцов из порошков. Если материал образца может реагировать с остаточными газами в камере или

возгоняться под действием высокой температуры, образец поме­ щают в тонкостенную трубку, присоединенную к вакуумному на­ сосу. При температурах до 1000° в качестве материала трубки может применяться кварц, при более высоких температурах — огнеупор­ ные материалы (окислы бериллия, магния и алюминия).

Изготовление образцов путем смешивания порошков с канад­

ским бальзамом, рамзаевской замазкой и т. п. и последующего

продавливания порошка через капилляр обычно не может быть применено, так как при высоких температурах большинство склеи­ вающих материалов разлагается и образец изменяет форму. При температурах до 1000° могут применяться образцы, полученные путем нанесения порошка, смешанного с канадским бальзамом,

на кварцевую нить. При этом хотя и происходит разложение ма­ териала связки при нагреве, но форма образца сохраняется доста­

точно длительное время. При дальнейшем увеличении температуры исследования вместо кварцевой нити применяется проволока из платины или сплавов Pt — Rh, Pt — Ir, а также других металлов с высокой температурой плавления.

31

При выборе материала нити следует учитывать возможность

химической реакции между нитью и исследуемым порошком. Пла­ тиновые и серебряные нити, не вступая в химические реакции, имеют еще то преимущество, что отражения от материала нити можно использовать в качестве эталонных при съемке.

При исследовании металлических порошков при температурах выше 1200° целесообразно применение стерженьков из окислов бериллия или алюминия, получаемых разрезкой или сошлифовыва-

нием из стержней этих материалов.

При исследовании проволок или шлифов из материалов, реа­ гирующих с остаточными газами или испаряющихся при высоких

температурах, целесообразно покрывать поверхность образца плен­ кой SiO2 или АПОз.

При высоких ’ температурах применяется жесткое крепление

с помощью прижимов или винтов или цемента различных типов;

цемент должен затвердеть до начала экспозиции.

При высокотемпературных рентгеновских исследованиях боль­ шое значение имеет предохранение образца от окисления методом

непрерывной откачки с применением форвакуумного и диффузион­

ного насосов (вакуум 10~4—10—5 мм рт. ст.) или путем пропускания инертного газа через камеру.

Предохранение рентгеновской пленки осуществляется путем ее экранирования черной бумагой при относительно невысоких температурах плп фольгой при помещении пленки в вакууме и путем помещения пленки за бериллиевым или целлофановым окош­ ком камеры при наружном расположении кассеты.

При помещении пленки в вакууме следует иметь в виду, что длина пленки во время экспозиции уменьшается. Для внесения соответствующей поправки наиболее целесообразно провести съемку эталонного вещества в камере с вакуумом и при атмосферном да­ влении.

Для измерения температуры пользуются термопарой (приварен­ ной к образцу, касающейся образца или приваренной к держателю вблизи образца) пли же оптическим пирометром.

В ряде случаев можно применять электролитическое или вакуум­ ное нанесение пленки бериллия на поверхность образца (шлифа).

При этом съемку можно проводить без вакуума, так как берилий хорошо предохраняет поверхность от окисления и в то же время

хорошо пропускает рентгеновские лучи.

Методика исследования при низких температурах более проста,

так как не приходится опасаться окисления образца, разложения

материала связки, порчи рентгеновской пленки. Однако и в этом слу­ чае имеются определенные экспериментальные трудности.

Понижение температуры в камерах для низкотемпературной съемки осуществляется двумя основными способами — путем кон­ такта образца с охладителем или путем охлаждения держателя образца.

Наиболее простым способом охлаждения, применяемым при низ­

котемпературной съемке, является обдувание поверхности образца

32

струей охлаждающего газа или поливание поверхности охлаждаю­ щей жидкостью. В камере конструкции И. В. Исайчева охлади­

тель (обычно жидкий азот) подается в полый цилиндр, на конце которого прикреплен держатель образца. Если возможно химиче­

ское взаимодействие образца с охлаждающей смесью, круглый образец помещают в тонкостенную стеклянную или целлофановую трубку.

Важным препятствием при низкотемпературных исследованиях является образование слоя льда на поверхности образца, что ведет к резкому увеличению фона и появлению линий льда на рентгено­ грамме. Для предотвращения обледенения в случае обдувания по­ верхности образца охладителем следует не прекращать обдувания в течение всей экспозиции, так как даже кратковременный перерыв

приводит к образованию слоя льда.

В камерах закрытого типа, без непосредственного контакта образца с охладителем, съемку производят в вакууме или перед началом экспозиции осушают воздух при помощи какого-либо ве­

щества, энергично поглощающего влагу (например Р2О5).

При съемке в низкотемпературных камерах следует иметь в виду,

что чувствительность некоторых сортов рентгеновской пленки мо­ жет сильно зависеть от температуры. Этот эффект, особенно замет­ ный для видимого излучения (при изменении температуры от 15 до —95° почернение при одних и тех же экспозициях может меняться от 0,08 до 1,34), имеет значительную величину и для рентгеновского излучения.

Конструкции рентгеновских камер для съемки при высоких и низких температурах описаны в книгах Баррета [10], Пейсера [27]и др.

3 Заказ 1935.

ГЛАВА II

РАСЧЕТ И ИПДИЦИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОГРАММ

При изучении различных вопросов металловедения тип решетки металла, с которым приходится встречаться по практике исследова­ телю, как правило, известен. В связи с этим задача рентгенострук­ турного исследования сводится главным образом к индицированию рентгенограмм, определению межплоскостных расстояний и раз­ меров элементарных ячеек.

Индицированием называется операция, в результате выполнения

которой устанавливаются индексы (hkl) каждой линии, присутствую­ щей на рентгенограмме.

Ипдицирование рентгенограмм может быть проведено аналитиче­

скими и графическими методами.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИНДИЦИРОВАНИЯ РЕНТГЕНОГРАММ

Металлы для кубической системы

Расчет и ипдицирование рентгенограмм аналитическим методом проводится в следующем порядке:

1. Нумеруют линии рентгенограммы.

2.Оценивают интенсивность линий.

3.С помощью масштабной линейки или компаратора промеряют рентгенограмму. В случае съемки рентгенограммы по схеме фиг. 5, а

при ее промере получают непосредственно величины 2 При

съемке рентгенограммы по схеме фиг. 5, б непосредственным проме­ ром определяют дуги 2&i . В таких случаях величины 2 t опре­

деляют по формуле

2^iU3M = 2 л R — 2&iU3jii,

где R — радиус камеры.

На данном этапе расчета радиус камеры может быть определен путем измерения с помощью штангенциркуля.

4. Вычисляют углы скольжения О для всех линий рентгено­

граммы по формуле (10), в которую вместо 21испр, подставляют зна­

чения 21изм-

5. Вычисляют величины 2 lump, вводя поправки А на поглощение лучей в образце.

34

интенсивности была начата с Фо = 27,5°, Усч — 0,5 °/мин, Vqvm —

= 1200 мм,''час=20 мм/мин, расстояние от начала отсчета до мак­ симума интенсивности L = 80 мм.

Тогда

Ф° = 27,5° + 80 • 2— = 28,5°.

Для облегчения расчета ниже дано соотношение скорости счет­ чика в °/мин и скорости движения диаграммной бумаги при обычно применяемой линейной скорости бумаги 1200 мм/час.

7.Вычисляют для всех углов sin Ф. Вычисление sin Ф произво­ дится по таблицам тригонометрических функций. При этом в зави­ симости от задач, стоящих перед исследователем применяются че­

тырехпятиили шестизначные таблицы.

8.Определяют линии, принадлежащие p-излучению, и исклю­ чают их из дальнейшего расчета.

Это делается на основании того, что

На практике определение линий p-излучения производится сле­ дующим образом: допустим, что линия рентгенограммы, имеющая

наименьшее значение sin Ф, принадлежит p-излучению. Умножив sin Фр этой линии на отношение -р-, получим значение sin Фа для

этой же линии, но принадлежащей a-излучению. Если предположе­ ние о принадлежности указанной линии к p-излучению верно,

то на рентгенограмме обязательно должна присутствовать линия а,

как имеющая в 4—5 раз большую интенсивность; при этом значение синуса угла этой линии будет удовлетворять соотношению (14).

Если такой линии а-излученпя не найдется, это будет означать, что линия, условно принятая за линию P-излучения, сама является линией a-излучения, для которой р — линия на рентгенограмме —

отсутствует. Затем за линию P-излучения принимают следующую линию и повторяют тот же прием и т. д.

В графе «спектральная линия» соответствующим линиям припи­ сываются значки а или р.

При съемке рентгенограммы с объектов, состоящих из двух и

более фаз, может оказаться, что некоторые линии разных фаз дают одну общую линию, т. е. происходит наложение. В этом случае произойдет увеличение интенсивности, что следует учитывать при анализе соотношения интенсивностей.

9.Вычисляют sin2 Ф для всех линий а-излучэния.

10.Индицируют рентгенограмму, т. е. определяют индексы ли­

ний.

При этом необходимо учитывать следующее.

36

В соответствии с законами погасания на рентгенограммах при­ сутствуют только линии, образованные лучами, отраженными от плоскостей, подчиняющихся определенным правилам. Например,

на рентгенограмме, снятой с простой кубической решетки, присут­ ствуют все возможные для этой системы линии (фиг. 10, /). На рент­ генограмме объемноцентрированной кубической решетки присут­ ствуют только линии, для которых сумма индексов есть число чет­ ное (фиг. 10, И). На ренгтенограмме гранецентрированной кубической решетки присутствуют только линии, для которых индексы или все четные, или все нечетные (нуль считается четным). Данные об ин-

Фиг. 10. Схема расположения линий на рентгенограммах объем­ ноцентрированной и гранецентрированной кубических решеток.

дексах, появление которых возможно на рентгенограммах кристал­ лов кубической системы, приведены в табл. 5.

Отношение квадратов синусов углов скольжения для одного и того же излучения равно отношению суммы квадратов индексов интерференций, т. е.

На использовании указанных отношений и основан один из наи­ более распространенных методов аналитического индицирования рентгенограмм кубических кристаллов.

Из сказанного следует, что для индицирования рентгенограммы

кубической системы необходимо определить тип решетки (объемно-

центрированная или гранецентрированная), к которой принадлежит кристалл.

При решении этого вопроса автоматически решается вопрос отно­

в зависимости от задач исследования, возможно проведение еще сле-

37

дующих операций: фазовый анализ (количественный), методика проведения которого будет рассмотрена далее; определение периода

элементарной ячейки решетки (что будет также рассмотрено ниже).

Пример расчета и индицирования рентгенограммы

38

Определение периода следует производить используя линии, рас­ положенные под наибольшими углами, так как с увеличением угла скольжения ошибка определения уменьшается.

В данном случае определение а следует вести используя линию (220).

Период решетки по линии (220) будет

Индицирование рентгенограмм для тетрагональной, гексагональной и ромбоэдрической систем

Тетрагональная система. Аналитический метод индицирования

рентгенограмм тетрагональной системы основан на существовании определенных зависимостей между величинам sin2^; и индек­

то в том случае, когда отношение величин sin2 О двух первых линий под малыми углами равно 2, можно предположить, что кристалличе­ ская решетка исследуемого вещества относится к тетрагональной системе, а линии имеют индексы (100) и (110) или (110) и (200). Путем проверки этого предположения находят величину А и определяют индексы всех линий типа (ккО).

Для уяснения метода определения С рассмотрим конкретный пример: первые 9 линий на рентгенограмме соединения СиАП, обла­ дающего тетрагональной структурой, имели значения sin2d, приве­

денные в табл. S.-f.

Отношение значений sin2 Ф для линий № 1 и 2 близко к двум. Предположим, что вещество имеет тетрагональную структуру и линия № 1 имеет индексы (100), а линия № 2 — (110). Тогда А — = 0,0444; 2А = 0,0888; 4А = 0,1776; 5А = 0,2220; 8А = 0,8552.

После этого отнимают значения А, 2А,...,5А от sin2O (табл.^Ь). Если принятые индексы линий (100) и (110) являются правиль­

ными, то каждая горизонтальная строка в таблице должна содержать

0,1329± 0,012, а, для линий № 3, 5 и 7 этой величины нет. Предпо­

ложим, что величина 0,1329 соответствует 1 = 2. Тогда С = 0,0322. Подстановка в формулу (19) для всех линий не приводит к удовле-

40