книги из ГПНТБ / Качанов Н.Н. Рентгеноструктурный анализ (поликристаллов) практическое руководство

Таблица 7

творительному совпадению вычисленных и экспериментальных зна­

Разности в этом случае будут иметь значения, приведенные в табл. 8.

Тацим образом, значения постоянных составляют соответственно Д = 0,0222; С = 0\0339. Для индицирования рентгенограммы остается только найти значения sin2 ft для каждого (hkl) из уравне­ ния (19) и сравнить с экспериментальными величинами.

Гексагональная система. При индицировании рентгенограмм кристаллов гексагональной системы целесообразно применять ме­ тод разностей. Зависимость между sin®ft и индексами для случая гексагональной решетки имеет вид:

41

Для отражений типа (/tkQ) справедливы соотношения:

Из этих соотношений видно, что для нескольких пар линий отноше­ ние величин sin2 д равно 3, чего не бывает па рентгенограммах веществ с тетрагональной структурой.

Следует отметить, что приведенное соотношение между sin2!! и индексами справедливо для кристаллов тригональной (ромбо­ эдрической) и гексагональной систем. Тригональную структуру имеют немногие металлические соединения, поэтому чаще рассмо­ тренное соотношение между sin2 *"О свидетельствует о принадлежности

вещества к гексагональной системе.

Однако следует отметить, что тригональную структуру имеют некоторые карбиды, в том числе карбид хрома СггзС6. Наличие три­ гональной, а не гексагональной, структуры подтверждается тем, что некоторые линии, которые должны быть на рентгенограмме веществ

с гексагональной структурой, отсутствуют.

Правило погасаний для этого случая изложено в специальных

курсах рентгеновской кристаллографии.

Ход вычисления разностей sin2!! и пндицирования аналогичен рассмотренному для тетрагональной системы.

2. ГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИНДИЦИРОВАНИЯ

Из числа предложенных методов графического пндицирования рассмотрим наиболее распространенные, применяемые для индици-

рованпя кристаллов кубической, тетрагональной и гексагональной решеток.

Кубическая система

В основе этого метода лежит зависимость угла скольжения от индексов плоскости (при данном отношении ~).

Угол скольжения, длина волны излучения, период решетки и индексы плоскостей связаны между собой зависимостью (18).

Если взять прямоугольную систему координат и по оси абсцисс

откладывать отношение -, а по оси ординат — sin "О’, то зависимость sinf} = /(^ для любой плоскости, т. е. для любой тройки ин­

дексов (hkl), может быть представлена в виде прямой липин, начи­ нающейся в начале координат. Наклон прямых будет определяться суммой квадратов индексов плоскостей.

Пользуясь таким графиком, можно индицировать рентгенограмму

кубических кристаллов.

На фиг. 12 нанесены прямые только для плоскостей кубической объемноцентрированной и гранецентрированной систем.

Ипдицирование рентгенограммы с помощью подобного графика производится следующим образом.

42

В том же порядке, как и в случае аналитического индицировапия, выполняются все операции по вычислению (операции с 1-й

по 8-ю).

Затем на полоске из твердой бумаги (ватман) в том же масштабе,

что и шкала значений синусов углов на графике, откладываются вычисленные значения si пФ.

Полоску бумаги накладывают на график так, чтобы она была параллельна оси ординат, а нулевая точка совпадала с осью абсцисс.

решетки. Положению по­

с использованием графического метода имеет сравнительно низкую точность и потому может применяться то.чько для приближенных расчетов. Более точное определение периода решетки может быть проведено по формуле (18).

Тетрагональная и гексагональная системы (по графикам Хелла)

Можно показать, что sinft каждой интерференционной линии на рентгенограммах тетрагональной и гексагональной решеток за­

висит не только от величины а, но также и от отношения — .

а

43

Такую зависимость между тремя переменными (sin-О’, а и )

представить на плоском графике можно только в виде логарифмиче­

ских кривых , выражающих зависимость 1g sin О' от при определен-

Фиг. 13. График Хэлла для индицированйя рентгенограмм кристаллов гек­ сагональной системы.

ном значении а. При этом каждая такая кривая отражает связь

ными таким образом при заданном отношении, не зависят от периода решетки а.

Для построения графиков применяются квадратичные формы (4),

(5).

Индицирование рентгенограммы с помощью таких графиков про­ изводится следующим образом.

44

циент. Например, в случае индицирования по графику фиг. 13 значения sin Ф умножают на 2500. Полученные таким образом зна­ чения 2500 sin О' наносят в виде штрихов на полоску из плотной бу­ маги, пользуясь масштабной линейкой, приложенной к графику.

Перевернув полоску со штрихами на ,180* накладывают ее на гра­ фик параллельно осп абсцисс. Совместив штрих, соответствующий наименьшему значению произведения 2500 . sin О, или так называе­ мую нулевую отметку с линией (00.1), перемещают полоску бумаги вверх, сохраняя при этом параллельность ее к оси абсцисс. Пере­ мещение полоски производится до тех пор, пока все штрихи не сов­ падут с кривыми графика; при этом нулевая отметка должна все

(параллельно оси абсцисс) так, чтобы нулевая отметка совпала с ли­ нией (100), а затем вновь передвигают полоску, стараясь найти такое

положение, при котором все штрихи совместятся с кривыми графика.

После совмещения всех штрихов полоски с кривыми графика штрихам

приписывают индексы соответствующих кривых.

Наиболее точное совпадение штрихов с кривыми графика обычно наблюдается для линий с малыми индексами. Это объясняется тем,

что с увеличением индексов, т. е. с увеличением углов скольжения'О',

линии на графиках все более сгущаются.

Индицирование с помощью указанных графиков целесообразно применять для рентгенограммы, полученной в длинноволновом излу­ чении (Сг, Fe).

Из фиг. 13 видно, что многие кривые графика пересекаются между собой. Поэтому возможен случай, когда линейка со штрихами зай­ мет такое положение, при котором один или несколько штрихов совпадут с точками пересечения кривых графика. В связи с этим может возникнуть вопрос: какой же индекс приписать линии, зна­ чение sin ■fl’ для которой нанесено в виде штриха на полоску?

Прежде всего следует1 рассчитать интенсивность линий. Может оказаться, что одна из линий имеет интенсивность либо ничтожно малую, либо вообще равную нулю, и, следовательно, такая линия на рентгенограмме получиться не может. В таком случае линии на рент­ генограмме следует приписать индексы той линии, которая имеет

интенсивность, существенно отличающуюся от нуля.

Если отметка совпадает с пересечением двух кривых линий,

имеющих достаточную интенсивность, особенно если интенсивность их примерно одинакова, для ответа на указанный вопрос можно применить следующий прием.

По уравнениям

2 3 Z2 sin2 — Z2sin2O2

45

определяют периоды а и с для нескольких пар линий, среди которых должна находиться и та пара, для которой решается вопрос об ин­

указанные зависимости, будут приближаться к истинным значениям

периодов. Очевидно, если при расчете периодов в формулы были подставлены неправильные индексы, то точки, соответствующие им на графиках, дадут наибольшие отклонения от кривых. Поэтому такой линии следует приписать индексы, которые дают наименьшее

отклонение точки от графика.

В случае тетрагональной решетки определение периодов может быть проведено по формулам:

чsin2 01 — l~ sin2 Ог

где (hikih) и (ЛгЛ'г/г) — индексы двух соседних линий.

Таким образом, используя данные об интенсивности и указанные соотношения, можно решить вопрос о правильном индицировании рентгенограмм гексагональных и тетрагональных кристаллов с по­

мощью полулогарифмических графиков.

по графику, производится по формулам:

для гексагональной решетки

по графику, может применяться только для приближенных рас­

четов.

Аналитическое определение периодов решеток производится по формулам (4), (5).

Следует отметить, что по графику для тетрагональной решетки можно индицировать и рентгенограммы материалов кубической системы. Так как кубическая решетка является частным случаем

тетрагональной, у которой с- = 1, очевидно, что для индициро-

46

йания полоску с нанесенными значениями 1g sin ft нужно наложить на график при отношении — = 1.

Рассмотрим в качестве примера индицирование ренгтенограммы магния.

Результаты расчета и индицирования рентгенограммы приведены в табл. 9. В таблицу внесены не только линии, имеющиеся на рент­ генограмме, но и те линии, которые должны были бы быть на рент­

генограмме материала гексагональной системы при съемке на желез­ ном излучении.

Как видно из табл. 9, на рентгенограмме должно было бы быть

26 линий, фактически же обнаружено 19.

Таким образом, на рентгенограмме отсутствуют линии: (10.1);

(00.3); (11.1); (20.2); (11.3); (12.0) и (00.5).

Чтобы выяснить причину отсутствия указанных линий на рент­ генограмме, рассмотрим факторы, от которых зависит интенсивность

линий рентгенограммы.

Интенсивность линий на рентгенограмме поликристаллического вещества приближенно может быть выражена следующим соотно­ шением:

щий, что интенсивность рентгеновских лучей, отраженных от грани

кристалла, в различных направлениях пространства, неодинакова; |5|2 — структурный фактор, учитывающий влияние на интенсив­ ность линий рентгенограммы размещения атомов внутри элементар­

ной ячейки, т. е. кристаллическую структуру;

(hkl), тем больше число случаев, когда она отражает лучи, и тем

интенсивнее линия этой плоскости на рентгенограмме.

Таким образом, для вычисления интенсивности линий рентгено­ граммы необходимо вычислить произведение факторов углового, структурного, абсорбционного и повторяемости.

Значения указанных множителей (факторов) приводятся в спе­

циальных таблицах.

Результаты расчетов интенсивности приведены в табл. 9 (послед­ няя графа). Из таблицы видно, что структурный фактор плоскостей

(10.1); (00.3); (11.1); (11.3) и (00.5) равен нулю; поэтому интенсив­ ность лучей, отраженных от указанных плоскостей, равна нулю.

Следовательно, линий (10.1); (00.3); (11.1); (11.3) и (00.5) на рентгенограмме и не должно быть.

47

I

Таблица 9

рентгенограммы магния

I» 1

48

Остается выяснить причины отсутствия на рентгенограмме ли­ ний (20.2) и (12.0), интенсивность которых оценивается в 23 и 24

условных единицы. Из сравнения с интенсивностью других линий видно,что интенсивность линий (20.2) и (12.0) близка к нулю, особенно, если учесть, что максимальная интенсивность линии на рентгено­ грамме более 400 единиц. Указанные линии находятся в иной об­ ласти рентгенограммы (для них 20 > 90е), где начинает заметно проявляться фон, затрудняющий обнаружение слабых и особенно очень слабых линий. Так как съемка рентгенограммы производилась без монохроматора и без фильтра, указанные линии не были обнару­ жены из-за значительного фона.

Таким образом, отсутствие на рентгенограмме указанных линий находит объяснение.

На фиг. 13 дан график Хэлла с положением линейки с отметками (штрихами). Из графика видно, что отметки линий 12 и 19 совпали с точками, где в первом случае пересекаются кривые для линий (10.4) и (11.3), а во втором — (01.5) и (12.2). Поэтому возникает вопрос: какие индексы приписать линиям 12 и 19? Так как для линии (11.3) 7 = 0 (табл. 11), эта линия на рентгенограмме присут­ ствовать не может. Поэтому линии 12 следует приписать индексы

(10.4).

лась на камере, позволяющей фиксировать линии с максимально возможным углом скольжения 'О1 = 83°30', то, очевидно, линии

(12.2) на рентгенограмме не будет. Поэтому линии 19 следует при­ писать индексы (01.5).

Теперь по формулам (21), (22) вычислим периоды решетки маг­

50

Графический метод индицирования рентгенограмм

тетрагональной и гексагональной систем

(по графикам Банна)

В области, соответствующей малым значениям d, на кривых Хэлла для тетрагональной решетки линии расположены очень близко, что затрудняет индицирование.

Для облегчения индицирования предложен метод, основанный на уравнении дифракции рентгеновских лучей для тетрагональных кри­ сталлов, которое может быть написано в такой форме:

или для постоянных значе­ ний (hkl)

у = кхх + к2,

а2 с2

постоянная.

Таким образом, график у = f (х) по уравнению (28) является прямой.

График для индицирова­

ния строится в логариф­

Например, линия, соответствующая отражению (213), построена путем соединения точки (21) на левой ординате, отложенной на рас­ стоянии, пропорциональном 1g 5, и точки 3 на правой ординате, отложенной на расстоянии, пропорциональном 1g 9. Интервал от

51