книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

Было проведено прокаливание Ni20 3 при 650 и 1050°, Химиче­ ский анализ на содержание никеля продуктов прокаливания дал следующие результаты:

Микроскопическое исследование и дебаеграмма образца, по­ лученного после прокаливания Ni20 3 при 1050°, обнаруживают полное сходство его с окислом

NiO, полученным прокалива­ нием свежеосажденного Ni(OH)2. Полученные данные позволяют сделать заключение, что третий эффект на кривой нагревания соответствует термической диссоциации

Мі203 —> 2NiO -J- 1/202.

ждением гидроокисей никеля и железа из растворов их солей. После тщательной отмывки осадки высушивали при 100° и при давлении 3000 кг/см2 прессовали в таблетки размером 10x10x5 мм.

Определение закиси железа в образцах показало, что содержа­ ние FeO возрастает по мере повышения температуры синтеза. В табл. 1 приведены данные по содержанию FeO (в вес.%) при на­ гревании смесей в платиновой печи в течение 3.5 час.

Основываясь на приведенных данных, согласующихся с имею* щимися в литературе указаниями о раскислении окиси железа [5]» мы проводили термообработку при температурах, пе превышакг

267

щих Ü00ö. Продолжительность термообработки составляла 40 час. при 1100+10°. Образцы, не содержащие закиси железа, подвер­ гали дальнейшему исследованию.

Петрографическое изучение синтезированных материалов в от­ раженном свете с использованием травителей показало, что только два из них, а именно те, которые соответствуют составам NiO + -j-Fe20 3 и 2NiO+3Fe20 3, представлены одной фазой. При увеличе­ нии X 1050 четко распознаются квадраты, неправильные четырех­ угольники и шестиугольники, представляющие собой срезы раз­ лично ориентированных октаэдрических кристаллов. Интенсив­ ность отражения света такими кристаллами одинакова. Образец состава 2Ni0+3Fe20 3 также представлен одной фазой, однако на поверхности шлифа число четких кристаллических образований меньше. По-видимому, избыток Fe20 3 в смеси несколько затруд­ няет кристаллизацию феррита никеля. Травители (спиртовые растворы HN03 и царской водки) оказывают одинаковое действие на оба образца, несколько понижая отражательную способность вещества и более резко очерчивая отдельные кристаллы. Исследо­ вание смесей, соответствующих составам 3Ni0+2Fe20 3, 2NiO + -(-Fe20 3 и 3N i0+Fe20 3, показало, что они все представлены двумя фазами, различающимися между собой по интенсивности отраже­ ния света. Серая фаза в метал.імикроскопе сравнения обнаруживает полное сходство с чистым ферритом никеля.

Все три образца представлены бесформенными зернами, на поверхности которых обнаруживаются: а) мелкие округлые зерна темно-серого цвета и б) поры, форма и величина которых соот­ ветствуют форме и величине темно-серых включений. Количество темпо-серых включений, составляющих вторую фазу, по мере пе­ рехода от состава 3Ni0+2Fe20 3 к составу 3N i0+Fe20 3 увеличи­

-f-5Fe20 3, NiO+3Fe20 3, и все остальные (с большим содержанием Fe20 3) также представлены двумя фазами: серой и светло-серой. Соотношение этих фаз меняется в зависимости от состава, причем по мере увеличения процентного содержания Fe20 3 в смеси ко­

Все образцы теряют типичную для феррита никеля структуру, образуя зерна 7—30 мкм в поперечнике, при этом более крупные зерна делятся трещинами на 3—4 части. Поверхность зерен сла­ гается из серой фазы, как бы цементирующей мелкие зерна (раз­ мером 2—3 мкм) светло-серых включений. Петрографическим ана­ лизом установлены 3 фазы: а) темно-серая, соответствующая NiO; б) серая, соответствующая смесям составов N i0+ F e20 3 и 2ШО + +3Fe20 3; в) светло-серая, соответствующая Fe20 3.

268

Рентгенографическое исследование* исходных окислов и син­ тезированных материалов проводили путем снятия дебаеграмм на трубке БСВ-Fe без фильтра при напряжении 60 кв и экспози­ ции 20—24 часа. Анализ диаграмм относительной интенсивности линий (рис. 2) показывает, что исследованные продукты синтеза можно характеризовать следующим образом (табл. 2).

Та блица 2

характерная для NiO линия 1.252 не обнаруживается на рент­ генограмме для феррита никеля.

Результаты рентгенографического исследования согласуются с данными петрографического анализа, указывая, что среди син­ тезированных материалов получено только одно соединение NiO • •Fe20 3. Образец состава 2NiO +3Fe20 3, по-видимому, представляет собой твердый раствор Fe30 3 в феррите никеля. Образование твер­ дого раствора подтверждается сравнением дебаеграмм обожжен­ ной и необожженной смесей феррита никеля и окиси железа. На дебаеграмме необожженной смеси видны линии Fe20 3. На дебаеграмме обожженной смеси линии Fe20 3 отсутствуют, а линии фер­ рита никеля смещены в сторону больших углов.

Проведение реакции ферритизации при температурах выше 1100° сопровождается образованием значительных количеств маг­ нетита. Это обстоятельство дает основание считать, что заключе­ ние ван Аркеля и сотрудников о наличии более широких пределов

* Измерения и расчет рентгенограмм произведены Е. А. Порай-Кошицем.

269

твердых растворов (содержащих до 57% Fe20 3) в системе при 1300° является ошибочным, поскольку в действительности здесь воз­ никают не твердые растворы Fe20 3 в NiO -F e^ ^ а растворы маг-

а./п,А

Рис. 2. Относительная интенсивность линий дебаеграмм образцов, полученных спеканием при 110 0 °.

петита FeO -Fe20 3 в Ni0-Fe20 3, и система не имеет уже бинарного характера.

Указанное Гильпертом и др. [6] соединение 2Ni0-3Fea0 3 яв­ ляется предельным твердым раствором, о чем можно судить по однотипности рентгенограмм, отличающихся лишь смещением линий.

270

из которых в последние годы особое внимание уделяется ферри­ там. В предыдущем нашем сообщении [1 ] приводились результаты физико-химического исследования бинарной системы NiO—Fe20 3. Следующим этапом нашей работы явилось изучение бинарной си­ стемы СоО—Fe20 3, результаты которого приводятся ниже.

Изучая реакцию ферритизации в смесях состава CoO-f-Fe20 3 и СоО -j-3Fe20 3, Ю. П. Симанов и сотрудники [2] установили ин­ тервал температур, в котором происходит образование феррита кобальта, и констатировали, что образование феррита никеля протекает быстрее, чем образование феррита кобальта.

Краузе и Тиль [3] синтезировали в окислительной среде фер­ рит кобальта и, применяя рентгенографические методы, исследо­ вали его свойства как красителя для керамических изделий.

Лонге 14] наблюдала образование феррита кобальта при ки­ пячении гидроокисей в воде. По данным того же автора [5], об­ разование феррита кобальта при низких температурах возможно только в присутствии воды. Количество образующегося феррита определялось автором по величине магнитного эффекта; полнота реакции ферритизации при этом не исследовалась.

Для установления области существования ферритных фаз смеси СоО и Fe20 3 после соответствующей термообработки были нами подвергнуты химическому, петрографическому и рентгенов­ скому анализам.

Синтез феррита кобальта осуществляли путем реакции в твер­ дой фазе. Исходные окислы кобальта и железа осаждали щелочами из растворов их хлористых солей, взятых в требуемом соотношении. Смеси гидроокисей кобальта и железа отфильтровывали, тщательно промывали, высушивали при 120° и брикетировали под давлением

371

d / n , A

Результаты рентгеновского исследования образцов, полученных при 110 0 °.

рактерных для шпинельной структуры и закиси кобальта; при этом интенсивность основных линий закиси кобальта (й/и=2.450,

2.120 и 1.500 А) возрастает по мере перехода от состава 3 СоО + -f-2Fe20 3 к составам с более высоким содержанием закиси кобальта.

Данные рентгенографического анализа согласуются с резуль­ татами микроскопического исследования и позволяют характери­ зовать продукты синтеза следующим образом (табл. 2).

Т а б л и ц а 2

Проведенное исследование позволяет заключить, что:

1)единственным соединением в системе CoO-l-FeaOj является феррит кобальта, обладающий структурой шпинели;

2)в системе закись кобальта—окись железа образуются твердые растворы, ингредиентами которых являются феррит ко­ бальта и окись железа, причем 1 моль феррита растворяет при

1100° 1.5 моля окиси железа; 3) закись кобальта в тех же условиях термообработки не

растворяется в феррите кобальта.

Ли т е р а т у р а

1.Н. А. Т о р о п о в , А. И. Б о р и с е н к о . ДАН СССР, 63, № 6 (1948).

18:275

тировали, что реакция образования CuFe20 4 протекает в интервале температур 700—800°, однако повышение температуры синтеза до 900° способствует возрастанию магнитного эффекта.

Райшадхури [2] отмечает, что на магнитные свойства феррита

Температура

рентгенограмма которого давала линии, соответствующие ли­ ниям феррита меди.

Подвергая рентгенографическому исследованию смеси окислов железа и меди, составленные в различных соотношениях и обра­ ботанные в разных условиях, Миллиган и Холмс [4] установили, что при 1000° в системе СиО—Fe20 3 образуется одно соединение — феррит меди.

Аркель и сотрудники [5], исследуя смеси окислов железа и меди, подвергнутые обжигу при 1250° в течение 3 час., установили, что в 30 молях феррита растворяется 40 молей окиси железа.

Для установления области существования ферритных фаз в системе СиО—Fe20 3 нами применялись методы синтеза и иссле­ дования, описанные в наших предыдущих сообщениях [6, 7].

276