книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

Переходя к рассмотрению изоморфизма урана в его соеди­ нениях, следует иметь в виду, что в сущности имеются два совершенно различных аспекта химии урана: химия четырехва­ лентного урана и химия шестивалентного урана.

Кристаллохимия и изоморфизм четырехвалентного и шести­ валентного урана также совершенно различны, и это различие основано на резко различных видах и размерах катионов четы­

уранил-ион, шестивалентный уран может выступать как изоли­ рованный ион U6 + с радиусом 0,80 А [209].

Уникальный вид и размеры уранильной группы делают не­ возможным ее изоморфизм ни с одним из известных крупных простых или комплексных катионов. Следовательно, изомор­ физм шестивалентного урана в форме iU02+ практически ис­ ключен в любых системах, как в искусственных, так и в при­ родных.

щелочноземельными металлами, иттрием, скандием и другими

U02 —SrO; U 0 2 — В а О .

Весьма интересны случаи изоморфизма урана с кальцием и натрием в так называемых внутренних твердых растворах со­ единений постоянного состава, например в CaUF6 [166],

собственных урановых минералах и изоморфизм урана в урансодержащих минералах.

При этом следует отдельно рассматривать минералы четы­ рехвалентного урана и минералы шестивалентного урана, столь не похожие друг на друга во всех отношениях: и по геохимиче­

По своей способности вытеснять водород из воды даже на холоде-металлический уран похож на кальций, лантан и на их аналоги. Как и эти элементы, уран обладает большим сродст­ вом к кислороду. Следовательно, нахождение самородного металлического урана в природе исключено. Тем самым исклю­

ную материю...», как это предлагал В. И. Вернадский [213] для объяснения повсеместности распространения урана в природе. Уран находится во всех минералах изверженных пород, в осад­ ках, почве, живых организмах, водах рек, морей и океанов. С современных позиций этими «более или менее свободными», рассеянными в природе являются конечно не атомы урана, а

урановых и урансодержащих минералов, подвергшийся окисле­ нию в зоне гипергенеза. В природных условиях в зоне окисле­

Следовательно, хорошая растворимость минералов шести­ валентного урана в природных водах и уникально крупные гантелевидные уранил-ионы являются основными причинами рассеяния урана в земной коре, включая и гидросферу. Раство­ римость обеспечивает миграцию урана в природе; уникально крупный размер уранильного катиона и, следовательно, невоз­ можность его изоморфного вхождения в кристаллическую структуру других минералов-носителей ответственны как за по­ всеместное рассеяние урана в природе, так и за концентриро-

Что касается изоморфного поведения урана как рассеянного микроэлемента в породообразующих минералах, то здесь на основании рассмотренных выше современных изоморфных ря­ дов Вернадского можно сделать следующий общий вывод: в изоморфной форме рассеянный четырехвалентный уран может находиться в тех породообразующих минералах, в состав кото­ рых в качестве главных элементов входят кальций, натрий и магний (и, возможно, железо). Это будут, следовательно, пла­ гиоклазы, К, Na-полевые шпаты, пироксены, амфиболы, био­ титы и т. п.

лах. Содержащийся в них уран не является изоморфным и от­ носится либо к субмикровключениям собственных урановых и акцессорных первичных или вторичных минералов, или к ад­ сорбированным уранил-ионам, или к воднорастворимой форме шестивалентного урана.

Роль изоморфизма в металловедении

Изоморфная взаимозаместимость атомов в кристаллах твер­ дых растворов служит мощным физико-химическим и техноло­ гическим средством воздействия на механические, электриче­ ские, магнитные, коррозионные и другие свойства металличе­ ских материалов и является основой разработки и создания многих технически важных сплавов.

В сплавах на железной основе изоморфизм играет особенно большую роль при создании многочисленных легированных уг­ леродистых сталей. Металлическое железо образует непрерыв­ ные ряды твердых растворов с Мп, Ni, Со, Cr, V, Pt, Pd, Ir, Rh, и, кроме того, образует широкие ряды твердых растворов с А1,

ные элементы различным образом изменяют структуру и свой­ ства углеродистых сталей, делая устойчивыми на всем интерва­ ле концентраций или аустенитную сталь на основе у-модифи- кации железа, или ферритную сталь на основе а- и 6-модифи-

Для получения специальных сталей употребляют как один легирующий металл (и тогда различают марганцовистые стали, никелевые стали, хромистые стали и т. д.), так и два, три и т. д. легирующих компонента, как это делается при получе­ нии сложных легированных конструкционных, инструменталь-

ных, магнитных и немагнитных, нержавеющих, жаропрочных и других углеродистых сталей и безуглеродистых железных спла­ вов. Следует отметить, что в таких сложных системах, как угле­ родистые стали, легирующие металлы часто играют роль не только как изоморфные компоненты, замещающие атомы желе­ за в структуре его а- или •утвердых растворов, но и как участ­ ники многочисленных реакций с неизоморфными компонентами и примесями в сталях, действуя как раскислители, карбидообразователи, окислообразователи, сульфидо- и шлакообразователи и т. д.

В противоположность железу изоморфизм алюминия беден. Металлический алюминий не обладает полиморфизмом и не образует непрерывных твердых растворов ни с одним из эле­ ментов периодической системы, но образует сравнительно узкие области а-твердых растворов, построенных по принципу атом­ ного замещения. Растворимость других металлов в алюминии, например меди, магния, цинка, в сильной степени зависит от температуры, увеличиваясь с ее возрастанием. Так, при эвтек­

для железа). Однако и те ограниченные изоморфные возмож­ ности, которыми природа наделила металлический алюминий, оказались достаточными, чтобы алюминий и его сплавы выдви­ нулись как одни из наиболее технически важных металлических материалов. Достаточно назвать такие сплавы алюминия, как

от высоких температур твердых растворов меди, магния, мар­ ганца и других элементов в алюминии в процессе их естествен­

интерметаллидов, например СиА12 , которые и упрочняют метал­ лический алюминий, заклинивая плоскости скольжения в его атомной структуре.

Изоморфные примеси в сплавах меди могут играть как отри­ цательную, так и положительную техническую роль. Известно, что медь по электропроводности стоит на втором месте после серебра и служит основным материалом для проводов. Любая изоморфная примесь, даже серебро, снижает электропровод­ ность меди и является вредной. Следовательно, чем чище медь,

тем выше ее электропроводность, и задача при получении элек­ тротехнической меди на провода заключается в том, чтобы мак­ симально избавиться от всех примесей, допустимое содержаниекоторых в сумме не должно превышать 0,1%.

Медь обладает очень широкими изоморфными возможностя­

растворов с Со, Fe, Mn, Си, Pt, Pd, Au. Имеет место широкий, изоморфизм никеля с хромом, ванадием, алюминием и други­ ми металлами. В технологии специальных никелевых сплавовизоморфизм с указанными металлами широко используется при получении монель-металла, мельхиора, нейзильбера, китайско­ го серебра на медно-никелево-цинковой основе, электротехниче­ ских сплавов типа нихрома, пермаллоя, константана, феррони­

показать, что всюду изоморфизм играет огромную роль.

В заключение отметим, что в технологии получения высоко­ чистых металлов изоморфизм имеет большое значение, являясь «виновником» трудностей очистки от примесей, глубоко застряв­ ших в дебрях атомной структуры металла-хозяина. Требуются значительные усилия и ухищрения для очистки металла до вы­

3.Брэгг У. X., Брэгг У. Л. Рентгеновские лучи и строение кристаллов. Перев. с англ. Г. В. Вульфа. М., «Космос», 1916.

4.Лебедев В. И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л., Изд-во ЛГУ, 1969.

5.Vegard L . Die Konstitution der Mischkristalle und die RaumfuTlung der Atome.—Z. Phys., 1921, Bd. 5, S. 17.

p.311.

8.Юм-Розери В., Рейнор Г. В. Структура металлов и сплавов. Перев. с англ. М., Металлургиздат, 1959.

21.Макаров E . С. Кристаллохимия фаз со структурой NiAs-типа. Сообще­ ния I и П.—«Изв. АН СССР. Отдел хим. наук», 1944, № 2/3 и 4; Гомо­

логические группы фаз.— Там же, 1945, № 6.

22.Макаров Е. С. Строение твердых фаз с переменным числом атомов в элементарной ячейке. М., Изд-во АН СССР, 1947.

23. Уманский Я. С. Карбиды твердых сплавов. М., Металлургиздат, 1947. 24. Nonstoichiometric Compounds. Ed. by L. Mandelcorn. N . Y., Academic

Press, 1963.

25.Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. М., Изд-во АН

СССР, 1955; Молекулярные кристаллы. М., «Наука», 1971.

26.Курнаков Н. С. Растворы и сплавы.— В кн.: «Избранные труды». Т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1960, с. 76.

31.Bragg W. L., Williams E . J . Proc. Roy. Soc, 1934, v. A145, p. 699.

32.Жданов Г. С. Физика твердого тела. М., Изд-во МГУ, 1962.

37.Михеева В. И. О приложении закона действующих масс к анализу строения диаграмм состояния тройных металлических систем.—• «Изв. Сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР», 1949, т. 17, с. 174.

38.Бокий Г. Б. Учение о дальтонидах и бертолидах в свете атомной теории

структуры кристаллов.—«Ж. неорган, химии», 1956, т. 1, № 6, с. 1150.

39.Бокий Г. Б. К теории дальтонидов и бертолидов.— «Ж. неорган, химии», 1956, т. 1, № 7, с. 1599.

40.Бокий Г. Б. Структурные типы химических соединений.— «Вестн. МГУ. Сер. естеств. наук», 1957, № 2, с. 163.

41.Бокий Г. Б. О мнимых химических соединениях.— «Ж . структури, хи­ мии», 1963, т. 4, № 1, с. 73.

42.Бокий Г. Б. Развитие идей Н. С. Курнакова в современной кристаллохи­ мии.— «Ж . неорган, химии», 1963, т. 8, № 5, с. 1033.

43.Курнаков Н. С. Институт общей и неорганической химии Академии наук

СССР.—«Успехи химии», 1936, т. 5, № 718, с. 957.

44.Макаров Е. С. Закономерности строения дальтонидов и бертолидов в си­ стемах железо — сурьма — никель и железо — сурьма — кобальт. Канди­ датская диссертация. М., ИОНХ АН СССР, 1941.

45.Агеев Н. В., Макаров Е. С. О взаимоотношении между дальтонидными и

51.Гольдшмидт В. М. Кристаллохимия. Пер. с нем. Л., ОНТИ, 1937.

52.Goldschmidt V. М. Geochemistry. Oxford, 1954.